煅燒溫度對(duì)鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影響研究

張正國(guó) ，吳建波 ，侯春平 ，王利民 ，張嘉瑋 ，龔波林

（1.寧夏共享新源材料有限公司，寧夏銀川 750021；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川 750021）

LiNixCoyMn1-x-yO2正極材料在1999年被日本國(guó)立大學(xué)教授Ohzuku發(fā)現(xiàn)，并投入大量資金進(jìn)行研究，在2001年首次合成成功了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[1]。該材料具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性高[2]，一經(jīng)報(bào)道，立即引起了各國(guó)鋰電材料研究者的重視，各國(guó)的科研院所紛紛投入人力物力進(jìn)行該材料的研究[3]。該材料以其高比容量、低成本、良好的循環(huán)性能和高安全性等特點(diǎn)，受到鋰電行業(yè)密切關(guān)注，被認(rèn)為是最有可能完全替代LiCoO2的材料[4]。隨著研究的深入，科研工作者發(fā)現(xiàn)了一種Li2MnO3固溶體雜相，而且在各種制備方法制備的樣品中都存在一定量的Li2MnO3。

Li2MnO3也具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，空間群為C2m，氧原子不是理想密堆積，晶格對(duì)稱性較低[5]。Li2MnO3的理論比容量為458 mAh/g，在2.0～4.4 V的充電范圍內(nèi)，呈現(xiàn)電化學(xué)惰性，充放電比容量極低。至今該固溶體雜相的電化學(xué)活性和脫嵌鋰機(jī)理至今尚不明朗[6]。本文通過(guò)共沉淀法制得前驅(qū)體，通過(guò)不同的煅燒溫度，對(duì)比了XRD等分析結(jié)果，分析了生成Li2MnO3的原因，并考察了制備的鎳鈷錳酸鋰的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 共沉淀法制備前驅(qū)體

按化學(xué)計(jì)量比稱取原料Ni（Ac）2·4H2O、Co（Ac）2·2H2O、Mn（Ac）2·4H2O，加適量蒸餾水溶解，配成 1 mol/L的混合金屬離子溶液；然后稱取沉淀劑NaOH（過(guò)量5%），溶解配成1 mol/L的溶液；采用滴加方法，將兩溶液在反應(yīng)釜中均勻混合，并用N2置換保護(hù)，控制溶液滴定速率低于1滴/秒、機(jī)械攪拌器攪拌速度600 r/min、水浴溫度60℃，每隔3～5 min滴入幾滴濃氨水。溶液滴完后，密封反應(yīng)釜各口，繼續(xù)攪拌8 h后停止反應(yīng)，把含棕灰色沉淀的混合液轉(zhuǎn)移到錐形瓶，陳化24 h。為去除掉溶液中Na+，沉淀必須用蒸餾水多次洗滌，然后進(jìn)行抽濾，濾餅真空干燥4 h。

1.2 前驅(qū)體煅燒

真空干燥好的前驅(qū)體樣品與按一定計(jì)量比稱量好的Li2CO3混合球磨1 h（或瑪瑙研缽研磨3 h），混勻，把混合研磨好的黑色粉末放入潔凈的剛玉坩堝內(nèi)并壓實(shí)?？諝鈿夥障埋R弗爐分別控制溫度為850℃，900℃，950℃，對(duì)該前驅(qū)體煅燒12 h，之后隨爐冷卻至常溫，即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1.3 結(jié)構(gòu)和形貌表征

XRD測(cè)試使用的X射線衍射儀為日本理學(xué)D/Max-250，Cu-Kα 特征線，管壓 40 kV，管流 30 mA，掃描步長(zhǎng) 0.02°，范圍 5～85°，掃描速度 8 °/min。表面形貌觀測(cè)使用了日本JEOL會(huì)社的JSM-6360LV掃描電鏡，并帶有JED-2300光電子能譜表面元素分析系統(tǒng)，JEOL JFC-1600濺射儀。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

以 w（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品）:w（乙炔黑）:w（PVDF）＝85∶10∶5配方制成正極漿料，采用鋁箔為正極集流體。負(fù)極用金屬鋰片，電解液為1 mol/L LiPF6（PC∶EC∶DMC ＝10∶30∶60，by volume）。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2032紐扣電池，手套箱內(nèi)H2O≤0.1 mg/L，O2≤0.1 mg/L。組裝好的紐扣電池用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試充放電性能，充放電電流為0.1C（20 mA/g），充放電電壓為2.5～4.6 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試

對(duì)制備的樣品進(jìn)行了XRD實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析，結(jié)果（見(jiàn)圖1）。

圖1 不同煅燒溫度下制備的目標(biāo)材料的XRD圖

從測(cè)試圖譜線的特征可以觀測(cè)出，合成的三元材料屬于α-NaFeO2型的層狀結(jié)構(gòu)，R-3m空間群，通過(guò)對(duì)各峰值的數(shù)據(jù)分析其符合六方晶系特點(diǎn)，在2θ=20°～25°處出現(xiàn)了由過(guò)渡離子層中Li+和過(guò)渡金屬離子Mn4+的超晶格排列引起的衍射峰[7]，該衍射峰說(shuō)明出現(xiàn)了Li2MnO3相。

可以看到，煅燒溫度為850℃時(shí)，產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度較低，006峰/102峰和108峰/110峰兩組峰的分裂的程度不太明顯，這說(shuō)明了這時(shí)的材料還沒(méi)有形成很好的層狀結(jié)構(gòu)，而且在 2θ=20°～25°處 Li2MnO3相的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)900℃和950℃較高，說(shuō)明在較低溫度下易形成Li2MnO3相[8]。當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)，產(chǎn)物中衍射圖中雜相衍射峰強(qiáng)度已經(jīng)很低，006峰/102峰和108峰/110峰兩組峰有很明顯的分裂程度，出現(xiàn)了具有良好的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。隨著溫度的不斷升高，衍射峰變的愈加尖銳，說(shuō)明結(jié)晶度有所提高。因此，隨著溫度的不斷升高，雜相會(huì)漸漸的消失，形成單一的純相006峰/102峰和108峰/110峰兩組峰分裂程度更加明顯，層狀結(jié)構(gòu)特征更加突出。隨著反應(yīng)溫度的增加，各樣品006峰/102峰和108峰/110峰的分裂程度明顯減弱，這說(shuō)明樣品的層狀結(jié)構(gòu)遭到了破壞[9]。對(duì)于Li2MnO3的生成原因，可能是為維持巖鹽層狀結(jié)構(gòu)，鎳離子與錳離子傾向于以二價(jià)和四價(jià)存在，部分鋰離子會(huì)擴(kuò)散到過(guò)渡性金屬層與四價(jià)的錳離子結(jié)合[10]。

通過(guò)計(jì)算得到各樣品的晶格常數(shù)（見(jiàn)表1）。

如表1所示，隨著煅燒溫度的升高，晶胞參數(shù)a和晶胞體積V逐漸增大。這有利于提高材料的可逆嵌鋰容量，這一點(diǎn)可以由電化學(xué)數(shù)據(jù)證明，隨著煅燒溫度的升高，材料的首次充電容量隨之增加。然而c/a在950℃時(shí)值卻減少，說(shuō)明煅燒溫度過(guò)高材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這一點(diǎn)也可以從2.2的SEM圖看出。從表中可以看出I003/I104的比值在煅燒溫度是900℃時(shí)的比值最大，說(shuō)明嵌鋰的能力最好，性能最為優(yōu)越，綜上所述，煅燒溫度為900℃時(shí)，樣品的性能最好。各樣品c/a值均大于4.9，表明各樣品都具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。

2.2 SEM測(cè)試

圖2為不同煅燒溫度下合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的SEM圖像。從獲得的圖像中可以看出當(dāng)煅燒溫度為850℃時(shí)，晶粒的形狀類似于片狀的顆粒，顆粒分散比較松散，排列不規(guī)則。但是隨著煅燒溫度的不斷提高，顆粒的結(jié)合更加緊密，表面更加的光滑，顆粒的粒徑不斷的增大。當(dāng)煅燒的溫度提高到950℃時(shí)，顆粒的粒徑呈現(xiàn)了明顯的增大，表明了在此溫度下材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。但是顆粒粒徑過(guò)大也會(huì)影響到鋰離子的嵌入和脫出，最終會(huì)導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性能和電池容量降低。

圖2 不同煅燒溫度下制備的目標(biāo)材料的SEM圖像

2.3 電化學(xué)性能的影響

圖3、圖4分別為不同煅燒溫度的樣品以20 mA/g電流密度進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試的第一次充放電曲線和循環(huán)性能曲線圖。從圖3中可以看出，該材料在首次充電時(shí)有兩個(gè)主要的充電區(qū)域：3.9 V至4.5 V的S型區(qū)域和4.5 V附近的L型區(qū)域[11]，S型區(qū)域所對(duì)應(yīng)的是三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)反應(yīng)即Ni2+被氧化成為Ni4+和Co3+被氧化為Co4+的反應(yīng)。而當(dāng)充電電壓高于4.5 V時(shí)，材料中的Li2MnO3組分得到活化，失去一個(gè)O2-和兩個(gè)Li+導(dǎo)致了第一次充電時(shí)在4.5 V左右的脫鋰伴隨脫氧平臺(tái)的顯現(xiàn)，經(jīng)過(guò)第一次充放電后該充電平臺(tái)會(huì)消失[12]。由圖可知，煅燒溫度為850℃時(shí)樣品首次充電比容量為200.8 mAh/g，首次放電比容量為160.9 mAh/g，效率為80.1%；煅燒溫度為900℃時(shí)樣品首次充電比容量為211.2 mAh/g，放電比容量為175.8 mAh/g，效率為83.2%；溫度為950℃時(shí)樣品首次充電比容量為193.3 mAh/g，放電比容量為140.9 mAh/g，效率為72.9%。從圖4的循環(huán)性能測(cè)試圖可以看出，溫度為900℃時(shí)樣品六次循環(huán)后容量的效率高于其他兩個(gè)溫度的效率，綜上數(shù)據(jù)可以得出，溫度為900℃時(shí)材料的電化學(xué)性能顯著地優(yōu)于其他變量的樣品，這與文獻(xiàn)報(bào)道[13]的結(jié)論是一致的。

表1 不同煅燒溫度下制備的目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料是一種可能取代LiCoO2的新型正極材料，且比LiCoO2有更高的安全性能和更好的熱穩(wěn)定性能，因此具有很好的前景，并且生產(chǎn)成本將成為該正極材料能否得到廣泛推廣的重要因素[14]。Li2MnO3是一種共生的固溶體材料，只有在充電電壓大于4.5 V時(shí)發(fā)揮電化學(xué)活性[15]，對(duì)提高三元材料充放電比容量有一定效果。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)850℃、900℃、950℃三個(gè)溫度做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)三種煅燒溫度下合成的材料的XRD圖像對(duì)比發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，衍射峰變的愈加尖銳，結(jié)晶度提高，但是溫度過(guò)高樣品的分裂程度也會(huì)明顯減弱，表明樣品的層狀結(jié)構(gòu)在溫度過(guò)高的情況下會(huì)遭到破壞[16-17]。通過(guò)對(duì)煅燒樣品的SEM圖像可以看出溫度越高顆粒結(jié)合的越緊密，顆粒表面會(huì)越光滑，顆粒的粒徑會(huì)逐漸增大，然而當(dāng)溫度升高到950℃時(shí)，顆粒的粒徑明顯增大，材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化[18]，導(dǎo)致鋰離子嵌入和脫出，使材料的導(dǎo)電性和電池容量降低[19]。進(jìn)一步通過(guò)對(duì)三種不同溫度下材料做成電池的充放電性能和電化學(xué)性能的對(duì)比分析也可以看出，在900℃的煅燒溫度下的正極材料做成的電池的充放電性能最為優(yōu)越[20]。

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