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    1-己烯產(chǎn)品中氯化物的脫除研究

    2013-09-04 05:44:58隋軍龍祁彥平栗同林
    當(dāng)代化工 2013年1期
    關(guān)鍵詞:氯化物己烯氯乙烯

    隋軍龍,祁彥平,栗同林

    (中國(guó)石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院,北京 102500)

    1-已烯是生產(chǎn)LLDPE和HDPE的重要共聚單體,也是一些精細(xì)化學(xué)品的重要原料。國(guó)外已用1-已烯替代處在淘汰中的1-丁烯,其市場(chǎng)需求逐年增長(zhǎng)。2005年1-己烯的消費(fèi)量達(dá)84.0萬t,共聚單體用量74.8萬t。就1-己烯生產(chǎn)技術(shù)而言,除了南非采用抽提工藝生產(chǎn)1-己烯外,主要采用的是乙烯齊聚技術(shù)[1],包括Phillips公司的乙烯三聚制1-己烯技術(shù)[2-6]。而乙烯齊聚技術(shù)中,無論是催化劑活性、工藝條件、1-己烯收率,還是產(chǎn)品純度,乙烯三聚工藝均具有較大優(yōu)勢(shì),代表了1-己烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。我國(guó)引進(jìn)的聚乙烯裝置中許多都有1-己烯共聚牌號(hào),HDPE和LLDPE的總產(chǎn)能已達(dá)到200萬t/a,1-己烯市場(chǎng)前景巨大。由北京北化院燕山分院自主研發(fā)的乙烯三聚制 1-己烯技術(shù)已經(jīng)在燕山石化化工八廠成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,為國(guó)內(nèi)提供了聚合級(jí)的1-己烯,打破了國(guó)外對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的壟斷,為改進(jìn)國(guó)內(nèi)聚烯烴的質(zhì)量,提升聚烯烴產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力提供了有力保障。

    1-己烯產(chǎn)品投放市場(chǎng)后,除本身產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益外,也使用戶采購成本大幅降低,產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。但1-己烯產(chǎn)品中氯化物含量偏高(大于30 μg/g),不能滿足部分用戶要求(小于 1 μg/g),從而給 1-己烯產(chǎn)品的應(yīng)用和銷售帶來不利影響。本文旨在找到合適的方法降低1-己烯產(chǎn)品中氯化物含量,確保1-己烯產(chǎn)品質(zhì)量的提升,提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)試劑

    乙烯,聚合級(jí),北京燕化公司化工一廠提供;吡咯,分析純,日本三菱公司;異辛酸鉻,自制;三乙基鋁(TEA),分析純,Burris-Druck公司;庚烷,分析純,北京益利化學(xué)品公司;四氯乙烷,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;六氯乙烷,分析純,北京化學(xué)試劑有限公司;四氯化碳,分析純,北京化學(xué)試劑有限公司;四氯化錫,分析純,北京化學(xué)試劑有限公司;金屬鈉,分析純,北京金龍化學(xué)試劑有限公司;金屬鎂,分析純,北京金龍化學(xué)試劑有限公司;分子篩,國(guó)產(chǎn)市售。

    1.2 試驗(yàn)儀器

    DF-101S 集熱式磁力加熱攪拌器,常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠;MZ-2C 隔膜泵, 德國(guó) Vacuubrand;85-2恒溫磁力攪拌器,中國(guó)江蘇天由有限公司;模試反應(yīng)釜及控制儀,北京先達(dá)力石化科貿(mào)有限公司;SP-6000型氣相色譜儀,北京分析儀器廠;島津 2010氣相色譜儀,島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司。

    1.3 試驗(yàn)方法

    將乙烯置于液氮冷凍罐,使其液化,然后將冷凍罐慢慢升至室溫使乙烯逐漸氣化,以此方法將乙烯升壓到 5.0 MPa,再經(jīng)脫水脫氧罐脫去多余的氧氣和水分,用微量氧分析儀和微量水分析儀檢測(cè),使乙烯氣中氧和水含量均在10 μg/g以下,再經(jīng)穩(wěn)壓和流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)釜。反應(yīng)釜容積500 mL,電動(dòng)攪拌,水浴加熱。每次實(shí)驗(yàn)前,先將反應(yīng)釜洗滌、加熱抽真空和高純氮置換處理,以除去反應(yīng)釜中的水和氧等有害物質(zhì)。在室溫下將配制好的催化劑和溶劑加入反應(yīng)釜,及時(shí)通入一定量的乙烯,迅速升溫。達(dá)到反應(yīng)溫度后,將系統(tǒng)壓力升至給定壓力進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后,將反應(yīng)釜急冷至室溫,分別計(jì)量氣、液相產(chǎn)物。

    1.4 分析方法

    反應(yīng)液:采用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SP-6000型氣相色譜儀,色譜柱SE-52毛細(xì)管柱,在45 ℃恒溫4 min后, 再以25 ℃/min的速率升溫至270℃,于300 ℃ 汽化、檢測(cè)。

    總氯采用微庫侖法檢測(cè);

    無機(jī)氯采用離子色譜法檢測(cè);

    有機(jī)氯的定性檢測(cè)采用惠普公司的GC-6890/HP-5971氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀, 定量檢測(cè)采用采用島津 2010氣相色譜儀,色譜柱:PEG-20M,在40 ℃ 恒溫4 min后, 再以一定的升溫速率升溫至150 ℃,于240 ℃ 汽化、檢測(cè);

    氧分分析采用英國(guó)產(chǎn)SYSTECH EC 90型氧分析儀;

    水分分析采用日本三菱化成株式會(huì)社生產(chǎn)的CA-20型水分析儀。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 氯化物含量和結(jié)構(gòu)的鑒定

    為了降低產(chǎn)品中的氯化物,首先對(duì)氯化物的結(jié)構(gòu)和含量進(jìn)行了分析。1-己烯產(chǎn)品中氯化物的含量,分別通過測(cè)定總氯和無機(jī)氯兩種方法進(jìn)行定量分析。測(cè)定結(jié)果為:總氯:30.0~40.0 μg/g;無機(jī)氯:0.0~0.5 μg/g。這表明1-己烯產(chǎn)品中的氯化物主要是以有機(jī)氯化物的形態(tài)存在。

    氣質(zhì)聯(lián)用儀的定性分析結(jié)果表明有機(jī)氯主要為1,2-二氯乙烯,包括順反兩種異構(gòu)體。

    2.2 氯化物的脫除方法選擇

    由于在 1-己烯生產(chǎn)過程中所有原料中均不含有 1,2-二氯乙烯,只有催化劑組分之一 1,1,2,2-四氯乙烷中含有氯,產(chǎn)生的原因?yàn)?1,1,2,2-四氯乙烷與三乙基鋁反應(yīng)形成了不良產(chǎn)物1,2-二氯乙烯,反應(yīng)過程如下:

    由于1,2-二氯乙烯(ClCH=CHCl)的沸點(diǎn)為60.2℃,1-己烯的沸點(diǎn)為64.5 ℃,二者的沸點(diǎn)相當(dāng)接近,在 1-己烯精餾過程中無法利用沸點(diǎn)差異將其完全脫除,據(jù)此,采用其他方法來消除產(chǎn)品中存在的氯化物,旨在找到最佳脫除方案。其中之一就是根據(jù)反應(yīng)機(jī)理從源頭上杜絕該物質(zhì)產(chǎn)生的可能,為此,在乙烯三聚模試裝置上進(jìn)行了以降低 1,2-二氯乙烯為目標(biāo)的催化劑組分篩選的研究;此外,針對(duì)產(chǎn)品中出現(xiàn)的1,2-二氯乙烯,根據(jù)該物質(zhì)的特性,分別通過與活潑金屬反應(yīng)和物理吸附的方法來除去。

    2.2.1 不同含氯助劑對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

    由上述分析結(jié)果可知,1,2-二氯乙烯是由兩種催化劑組分反應(yīng)所形成,因此,開展了催化劑組分篩選的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)主要選用六氯乙烷、四氯化碳和四氯化錫作為目標(biāo)組分分別代替四氯乙烷進(jìn)行乙烯三聚反應(yīng),分析產(chǎn)物中氯化物的含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。

    表1 催化劑組分篩選研究結(jié)果Table 1 The results of screening catalyst components

    從表1中的結(jié)果可以看出:當(dāng)不改變?cè)械拇呋w系仍用四氯乙烷為催化劑組分之一時(shí),產(chǎn)物中的氯化物含量為40 μg/g左右,而用六氯乙烷代替四氯乙烷作為催化劑組分之一時(shí),不論以何種進(jìn)料方式,產(chǎn)物中氯化物的含量都在1 μg/g以下;同樣,用四氯化碳和四氯化錫分別代替四氯乙烷作為催化劑組分之一時(shí),產(chǎn)物中氯化物的含量也完全可以控制在1 μg/g以下,完全滿足產(chǎn)品的質(zhì)量要求。 但是,從表中結(jié)果還可以看到,當(dāng)用四氯化碳或四氯化錫代替四氯乙烷作為催化劑組分之一時(shí),催化劑的活性有明顯的降低,不太適合使用,因此,綜合考慮催化劑的活性及選擇性等多種技術(shù)指標(biāo),優(yōu)選六氯乙烷來代替四氯乙烷作為催化劑組分之一。

    2.2.2 化學(xué)處理過程中不同活潑金屬對(duì)處理結(jié)果的影響

    針對(duì)產(chǎn)品中已經(jīng)出現(xiàn)的氯化物二氯乙烯,首先采用活潑金屬鈉來處理含有氯化物的1-己烯樣品,使其在一定條件下與氯化物反應(yīng)生成氯鹽,從而達(dá)到脫除氯化物的目的。具體過程如下:氮?dú)庵脫Q后稱取100 g 1-己烯置于燒瓶中,稱取2 g金屬鈉放入其中,加熱回流,并對(duì)回流液進(jìn)行取樣,分析其中1,2-二氯乙烯含量。結(jié)果見表2。

    表2 不同處理時(shí)間后1-己烯產(chǎn)品中氯化物的含量Table 2 The content of chloride in 1-hexene in different treating time

    從表中結(jié)果可以看出,隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng),1-己烯產(chǎn)品中氯化物的含量逐漸降低,處理后開始1小時(shí)內(nèi)所取1-己烯樣品中氯化物含量高于原料中的氯化物含量,我們分析這是屬于正常現(xiàn)象,因?yàn)槁然锏姆悬c(diǎn)要略低于1-己烯,因而使得相對(duì)較輕的組分短期內(nèi)在塔頂富集是合理的,但是從第3個(gè)樣開始就能明顯看到呈下降的趨勢(shì),金屬鈉的作用逐漸凸顯出來。從處理5 h的樣品中我們可以看到,1-己烯樣品中的氯化物含量低于1 μg/g,完全滿足產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

    圖1為使用前后金屬鈉表面的顏色,從圖中可以看出:在使用之前金屬鈉表面呈現(xiàn)出光亮的金屬顏色,處理后金屬鈉的表面發(fā)白、發(fā)暗,這是由于反應(yīng)過程中生成的氯鹽沉積在鈉的表面,證實(shí)了化學(xué)方法脫除氯化物的過程是有效的。

    考慮到金屬鈉不穩(wěn)定,使用過程中有些不方便,試用了相對(duì)不活潑的金屬鎂進(jìn)行氯化物的脫除試驗(yàn)研究,具體步驟同金屬鈉處理過程,結(jié)果見圖2。

    圖1 鈉表面顏色的變化Fig.1 Color change of Na surface

    從圖2中的結(jié)果可以看出,盡管處理的時(shí)間較長(zhǎng),但是金屬鎂處理后對(duì)1-己烯中氯化物幾乎沒有作用,因此,不能用金屬鎂來脫除1-己烯產(chǎn)品中的氯化物。

    圖2 金屬鎂處理后1-己烯中氯化物含量隨時(shí)間的變化Fig.2 The change of chloride content in 1-hexene with time after treatment by using Mg

    圖3 中結(jié)果可到金屬鎂在處理前后沒有明顯的變化,與分析結(jié)果相一致。

    圖3 鎂表面顏色的變化Fig.3 Color change of Mg surface

    2.2.3 物理吸附的方法對(duì)處理結(jié)果的影響

    稱取5 g分子篩置于燒瓶中,常溫磁力攪拌抽真空30 min,量取40 mL 1-己烯,將其加入到上述抽完真空的燒瓶中,攪拌30 min,測(cè)定吸附樣品中二氯乙烯的含量。重復(fù)上述操作,結(jié)果見表3。

    從表3中的結(jié)果可以看出,分子篩吸附對(duì)產(chǎn)品中氯化物的脫除有一定的作用,經(jīng)過3次吸附二氯乙烯的含量減少了78%,但是不能實(shí)現(xiàn)使其中的氯化物含量降至1 μg/g以下,而且存在吸附劑再生和產(chǎn)品損失問題。

    表3 分子篩吸附后1-己烯中氯化物的含量Table 3 The content of chloride in 1-hexene after molecular sieve’s absorption

    3 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

    根據(jù)上述脫氯研究結(jié)果,提出用六氯乙烷替代原催化劑中的四氯乙烷在 1-己烯工業(yè)裝置上進(jìn)行綜合考察。9月下旬開始,均使用六氯乙烷來代替四氯乙烷來作為催化劑組分之一進(jìn)行工業(yè)運(yùn)行試驗(yàn),截止到11月30日,兩次開車共配制六氯乙烷5次,共計(jì)生產(chǎn)合格1-己烯1433.358 t。

    工業(yè)裝置采用六氯乙烷代替四氯乙烷后,對(duì)反應(yīng)液和 1-己烯產(chǎn)品進(jìn)行分析,結(jié)果表明:C6選擇性提高了 1個(gè)百分點(diǎn),1-己烯選擇性由原來的99.34%提高到 99.45%。與此同時(shí),對(duì) 1-己烯中的氯化物含量進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示 1-己烯中 1,2-二氯乙烯的含量均在1 μg/g以下,總氯含量逐漸降至 2 μg/g左右。

    工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果表明:用六氯乙烷代替四氯乙烷后達(dá)到了預(yù)期的效果,即在催化劑配比和操作條件相同的條件下,1-己烯產(chǎn)品中 1,2-二氯乙烯含量降至1 μg/g以下,產(chǎn)品純度達(dá)到99.3%以上。從而使 1-己烯產(chǎn)品中氯化物含量偏高的問題得到徹底解決,同時(shí)也使產(chǎn)品純度得到有效提高,大大提高了產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

    4 結(jié) 論

    (1) 針對(duì) 1-己烯產(chǎn)品中出現(xiàn)的氯化物,分析了氯化物產(chǎn)生的機(jī)理并進(jìn)行了定性和定量分析。

    (2) 根據(jù)1,2-二氯乙烯產(chǎn)生機(jī)理,開展了以降低 1,2-二氯乙烯的催化劑組分篩選研究,研究結(jié)果表明,用四氯化碳、四氯化錫和六氯乙烷分別代替的四氯乙烷作為催化劑組分之一時(shí),1-己烯中氯化物含量都能控制在1 μg/g以下,綜合考慮到催化劑的活性及1-己烯的選擇性等多種技術(shù)指標(biāo),優(yōu)選六氯乙烷來代替四氯乙烷作為催化劑組分之一。

    (3) 針對(duì)產(chǎn)品中含有的 1,2-二氯乙烯,分別采用活潑金屬和物理吸附的方法來脫除。結(jié)果表明:金屬鈉能有效脫除1-己烯中1,2-二氯乙烯,使用過程不太方便;金屬鎂幾乎沒作用;分子篩吸附的方式能夠有效降低1-己烯中1,2-二氯乙烯的含量,但不夠徹底,且存在吸附劑的再生和產(chǎn)品損失的問題。

    (4) 1-己烯工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果表明:在催化劑配比和操作條件相同、催化劑的活性及選擇性等多種技術(shù)指標(biāo)均滿足要求的條件下,1-己烯產(chǎn)品中總氯含量降至1 μg/g以下。從而使1-己烯產(chǎn)品中氯化物含量偏高的問題得到徹底解決,同時(shí)也使產(chǎn)品純度得到一定提高。

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