超高分子量聚乙烯單螺桿擠出熔融研究

戚曉蕓，薛 平

（北京化工大學(xué)， 北京 100029）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一種新型熱塑性工程塑料，其分子結(jié)構(gòu)和普通聚乙烯完全相同，但是粘均分子量可達(dá)到100萬至800萬。分子鏈程度是普通PE的十幾倍，極易纏結(jié)，從而使超高分子量聚乙烯分子熱運(yùn)動緩慢，當(dāng)加熱到熔點(diǎn)時，UHMWPE呈膠狀高粘彈體，熔體粘度高達(dá)108 Pa?s以上,熔體流動速率幾乎為0。超高分子量聚乙烯的臨界剪切速率也極低，使得超高分子量聚乙烯很難用常規(guī)的塑料加工方法加工。然而，正是因?yàn)槠錁O高的分子量，UHMWPE具有其他塑料無可比擬的優(yōu)異性能，可取代碳鋼，不銹鋼等金屬材料，廣泛用于紡織、造紙、食品機(jī)械、運(yùn)輸、冶金、煤炭等領(lǐng)域[1,2]。

現(xiàn)如今，國內(nèi)外一些研究單位已經(jīng)掌握如單螺桿擠出等一些加工 UHMWPE制品的方法并研究了部分相關(guān)理論，但是很多關(guān)于UHMWPE熔融過程的研究仍停留于經(jīng)驗(yàn)、間接實(shí)驗(yàn)和模擬分析。本文通過直接實(shí)驗(yàn)觀察并理論計(jì)算研究 UHMWPE的熔融過程，從而實(shí)現(xiàn)認(rèn)清UHMWPE單螺桿擠出的熔融機(jī)理，達(dá)到更好地指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。

1 UHMWPE的熔融過程

為了直觀地觀察UHMWPE在單螺桿擠出機(jī)中的熔融狀態(tài)，采用從擠出機(jī)尾部頂出螺桿的方法，快速將螺桿從機(jī)筒中頂出，觀察粘附在螺桿上及螺槽中的物料熔融情況。

為改善UHMWPE的流動性，在原料中加入了少量潤滑劑，聚乙烯蠟和硬脂酸鈣。三種原料的具體信息和比例為：

UHMWPE：型號 M-Ⅱ，相對分子質(zhì)量為200~300萬，由北京助劑二廠生產(chǎn)，含量為96.5%；聚乙烯蠟：型號 L-913，由北京助劑二廠生產(chǎn)。含量為3%；硬質(zhì)酸鈣：工業(yè)級，含量為0.5%。

由于UHMWPE粘度很大，并且物料熔融后膨脹，加之?dāng)D出機(jī)機(jī)筒內(nèi)壁有溝槽的原因，所以頂出螺桿之前，要使在某一轉(zhuǎn)速和溫度設(shè)置下，物料擠出穩(wěn)定，然后不加料擠出一段時間，保證螺桿加料段物料已全部輸送到壓縮段，在這種情況下實(shí)現(xiàn)頂出螺桿。

通過實(shí)驗(yàn)，可觀察到UHMWPE的熔融過程分為兩個部分。觀察砸出的壓縮段物料，我們看到在UHMWPE在擠出機(jī)內(nèi)第二壓縮段開始，物料已不呈粉末狀，而是粘結(jié)狀，上表面首先出現(xiàn)粘結(jié)狀硬皮，越接近計(jì)量段，物料粘結(jié)得越緊密，類似于在模壓機(jī)中的燒結(jié)，如圖1所示。

圖1 UHMWPE單螺桿擠出熔融實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Fig.1 Experimental melting phenomenon of single-extrusion of UHMWPE

這是由于在壓縮段，物料內(nèi)部擠壓、摩擦、剪切，以及從機(jī)筒吸收的熱量，使物料內(nèi)部有部分物料和小分子填料提前熔融，與機(jī)筒接觸的部分更是首先出現(xiàn)了硬皮，隨著固體塞溫度不斷上升，熔融現(xiàn)象從上表面逐漸向下推進(jìn)。

緊接著是熔膜區(qū)，從觀察到的UHMWPE熔融處的螺帶可以觀察到，在熔膜區(qū)，物料由原來的白色逐漸漸變?yōu)橥该鳌Ｈ鐖D2和3可見，在這一區(qū)域，螺帶上表面即與機(jī)筒內(nèi)壁接觸的表面逐漸趨于透明，下表面即與螺桿接觸的表面仍為白色，但是當(dāng)螺帶全部熔融時，底部的白色也隨之消失。

由此可以證明，UHMWPE的熔融過程與其在靜態(tài)受熱時的狀態(tài)相似，在受熱面首先熔融變透明，隨著熱量的傳遞，透明熔膜逐漸變厚，直到螺帶全部熔融。這是由于 UHMWPE物料的粘度太高，很難出現(xiàn)熔體流動。從取下的樣條螺帶可以看到一些螺帶底部（與螺桿接觸的部分）有類似于熔池形狀的，逐漸變窄的未熔融，和變寬的熔融區(qū)域。這是因?yàn)闄C(jī)筒和螺桿溫度高，并且螺桿的頂出需要一定的時間，物料在機(jī)筒內(nèi)繼續(xù)受熱，螺桿前部也向后部傳遞熱量，出現(xiàn)了螺棱背面熔融較多。

圖2 螺帶與機(jī)筒內(nèi)壁接觸面Fig.2 Spiral belt surface contacted with inner surface of barrel

圖3 螺帶與螺桿接觸面Fig.3 Spiral belt surface contacted with the screw

圖4 為UHMWPE單螺桿擠出熔融物理模型，即將螺桿螺槽展開并沿著螺槽伸展方向切開，以及在熔融不同階段螺桿橫截面所見的熔融狀態(tài)。

圖4 UHMWPE單螺桿擠出熔融物理模型Fig.4 Physical model of single-extrusion melt zone of UHMWPE

2 UHMWPE與普通聚合物單螺桿擠出熔融過程的區(qū)別

（1） UHMWPE因?yàn)榉肿恿扛撸ざ却?，在擠出過程中基本只呈一維運(yùn)動，幾乎沒有橫向運(yùn)動和物料交換。而普通聚合物在單螺桿擠出時，因?yàn)槿廴诹橡ざ容^低，在機(jī)筒的摩擦作用下有螺槽內(nèi)的橫向運(yùn)動，并且因?yàn)槁輻U和機(jī)筒間存在間隙，所以還存在物料位置的交換；

（2） UHMWPE的單螺桿擠出從加料段到計(jì)量段整體的輸送機(jī)理都是以達(dá)涅爾（Darnell）和莫爾(Mol)根據(jù)固體的摩擦的靜力平衡建立的固體輸送理論。而普通聚合物熔融后，熔料就在壓力和拖曳的共同作用下向前輸送；

（3） UHMWPE的熔融過程只分為兩段，即上文所述的粘結(jié)區(qū)和熔膜區(qū)；而普通聚合物熔融分為熔膜區(qū)，熔池區(qū)，環(huán)流區(qū)和固相破碎區(qū)。

3 UHMWPE熔融模型計(jì)算

熔膜與固體床的速度呈柱塞狀分布，邊熔融邊前進(jìn)，熔膜層越來越厚。熔膜區(qū)斷面分為熔膜和固體床兩部分，上面是熔膜，下面是固體床。為計(jì)算熔膜徑向分布)(Zf=d ，以及熔融長度，建立UHMWPE熔融模型，我們建立一系列平衡方程，并進(jìn)行了求解。

3.1 熔膜質(zhì)量平衡方程

熔膜的質(zhì)量平衡如圖5。

圖5 熔膜的質(zhì)量平衡Fig.5 Mass balance of melt film

取z向微元，熔膜經(jīng)過微元后流率由Qa變?yōu)镼a+dQD，增量來源自固體床熔融所增加的熔體。

式中：wA—單位面積物料熔融速率,W/m2

ρm—熔體密度,kg/m3。

因?yàn)閆=0時，熔膜體積Q=0，所以C1=0所以

3.2 固體床平衡

固體床質(zhì)量與熔膜質(zhì)量之和為總的輸送流率:

式中：δ—熔膜厚度,m;

G—質(zhì)量流率,g/min。

所以

(3)中G可將固體輸送段質(zhì)量流率代入，所以G可知，wA，VSZ未知。

3.3 固液相分界面熱量平衡

從液相流入分界面熱量與流入固相熱量之差等于固相熔融所需要熱量，即

式中: λ—熔融潛熱，kJ/kg;

km，ks—熱導(dǎo)率，W/(m·K);

3.3.1 固相溫度分布(圖6)

圖6 固相微塊中的傳熱分析Fig.6 Analysis of heat transfer in solid micro unit

3.3.2 液相分布函數(shù)

因?yàn)閁HMWPE的熔融狀態(tài)類似于“固體塞”，熔膜層與層之間無相對運(yùn)動，則熱量主要依靠機(jī)筒熱傳導(dǎo)獲得，計(jì)算方法與固相相同：

式中：φ—牽引角;

θ—螺桿螺紋升角。

所以式)(Zf=d可求。同時，在H=d時，即全部熔融時，得熔融段長度

計(jì)算所需的UHMWPE各項(xiàng)熱性能參數(shù)[2-5]如表1。

通過實(shí)驗(yàn)記錄，UHMWPE的熔融溫度為136 ℃左右，當(dāng)?shù)诙嚎s段溫度被設(shè)定為110~130 ℃時，熔融位置在距離螺桿頭第8至第10個螺槽。同時，第8至第10個螺槽在擠出機(jī)計(jì)量段的加熱圈內(nèi)，則Tb=230 ℃,而Ts等于第二壓縮段加熱圈溫度，即110℃~130 ℃。

表1 UHMWPE熱性能參數(shù)Table 1 Thermal parameters of UHMWPE

3.3 熔膜區(qū)長度理論值計(jì)算

測量在不同轉(zhuǎn)速下UHMWPE的擠出產(chǎn)量G，結(jié)果如表2。

表2 不同轉(zhuǎn)速下UHMWPE的擠出產(chǎn)量Table 2 Extrusion output of UHMWPE in different rotate speed

所需要的參數(shù)都已知，代入計(jì)算。圖7為第二壓縮段溫度分別在110 ℃和130 ℃時，熔膜區(qū)長度隨轉(zhuǎn)速的變化。

圖7 熔膜長度隨轉(zhuǎn)速變化Fig.7 Melt film length varying with rotate speed

4 誤差及結(jié)果分析

由于本實(shí)驗(yàn)是用敲擊螺桿的方法將螺桿頂出觀察擠出機(jī)內(nèi)部物料的狀態(tài)，所以如果機(jī)筒內(nèi)物料過多，螺桿便很難被頂出。因此在很多情況下，螺桿被頂出后，所剩的熔融段并不完整，并且由于機(jī)筒內(nèi)壁有溝槽的原因，熔融段被破壞。加之在完整熔膜出現(xiàn)前，UHMWPE物料已成致密粘結(jié)狀，所以熔膜區(qū)開始區(qū)域很難被區(qū)分出來，但是隨溫度和轉(zhuǎn)速變化的趨勢仍然存在，如圖8，從左至右分別是在第二壓縮段為130 ℃時，轉(zhuǎn)速在5, 3,1 r/min下，熔膜區(qū)與螺桿接觸面的圖像?？梢姡勰^(qū)長度隨轉(zhuǎn)速增加而變長，符合理論計(jì)算的趨勢。

圖8 熔膜區(qū)與螺桿接觸面在不同轉(zhuǎn)速下的圖像Fig.8 Contact surfaces of melt film zone and the screw in different rotate speed

熔膜區(qū)長度計(jì)算公式可能的誤差來源：如上文所述，UHMWPE熔融段分為兩個區(qū)域，其在進(jìn)入第二壓縮區(qū)的時候由于擠壓、摩擦、剪切和吸收機(jī)筒的熱量，物料內(nèi)部已有少部分物料熔融，從而減小了在熔膜區(qū)的熔融歷程。

在第二壓縮段取值高于140 ℃時，由于高于UHMWPE的熔融溫度136 ℃，轉(zhuǎn)速較慢，物料受熱充分，這時熔膜區(qū)明顯減小很多，在第二壓縮段就已實(shí)現(xiàn)全部熔融，而不是像110 ℃至130 ℃那樣在接近計(jì)量段或者在計(jì)量段之內(nèi)熔融。

在擠出過程中，第二壓縮段設(shè)定不同的溫度，熔膜區(qū)出現(xiàn)的位置是不一樣的。溫度越低，位置普遍越靠近螺桿頭，這是因?yàn)闇囟鹊?，物料不能充分受熱，只有接近?jì)量段，才能開始出現(xiàn)熔膜。

圖8 熔膜區(qū)與螺桿接觸面在不同轉(zhuǎn)速下的圖像Fig.8 Contact surfaces of melt film zone and the screw in different rotate speed

同時，轉(zhuǎn)速的不同也會影響其熔膜區(qū)出現(xiàn)的位置。轉(zhuǎn)速越慢，物料越能充分受熱，從而快速熔融。例如150 ℃時，轉(zhuǎn)速為2 r/min時，在距離螺桿頭第12個螺棱出出現(xiàn)熔膜，而轉(zhuǎn)速為5 r/min時，在第9個螺棱處熔融。

5 結(jié) 論

（1）通過對螺桿的頂出實(shí)驗(yàn)，得到UHMWPE單螺桿擠出的熔融過程，即熔融物料和未熔融物料整體呈固體塞向前輸送，沒有物料交換。

（2）熔融過程分兩部分，首先是在壓縮段，物料內(nèi)部擠壓、摩擦、剪切，以及從機(jī)筒吸收的熱量，使物料內(nèi)部有部分物料和小分子填料提前熔融，形成粘結(jié)區(qū)，隨著物料繼續(xù)受熱，形成熔膜區(qū)，熔膜逐漸增厚，直至全部熔融。

（3）通過對UHMWPE單螺桿擠出熔融模型進(jìn)行計(jì)算，驗(yàn)證了UHWMPE熔融過程，并得出可指導(dǎo)生產(chǎn)的計(jì)算公式熔膜徑向分布)(Zf=d和熔膜區(qū)長度

［1］ 何繼敏，薛平，何亞東，朱復(fù)華. 超高分子量聚乙烯單螺桿擠出的輸送機(jī)理研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2001，17（1）：1.

［2］ 何繼敏，薛平，何亞東.超高分子量聚乙烯管材的單螺桿擠出及應(yīng)用[J].塑料，1998,27(1):38.

［3］朱復(fù)華.擠出理論及應(yīng)用[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2001:87-88;97-98.

［4］ 毛旭琳.超高分子量聚乙烯的固態(tài)擠出成型研究[D].北京：北京化工大學(xué).

［5］楊世英.工程塑料手冊[M].北京：中國紡織出版社，1994:197-200.