可降解聚己內(nèi)酯泡沫制備研究進(jìn)展

劉 哲，朱光明，鄭曙光

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129）

0 前言

可降解泡沫塑料因其可循環(huán)再生性及可生物降解性而引起廣泛關(guān)注。目前，國內(nèi)外學(xué)者對可降解泡沫塑料的研究與應(yīng)用，主要集中于聚氨酯（PU）［1－6］、聚乳酸（PLA）［7－11］、PCL［12－14］、聚 酸 酐［15－16］、淀 粉［17］等 聚 合物，其中PCL泡沫因其具有良好的生物相容性、可降解性、良好的溶劑溶解性、易加工成型、較為優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度等特性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如人體組織工程支架材料［18－21］、軟 組 織縫合線［22］、可 控 釋藥物載體［23］等，其中，組織工程支架材料是用來為細(xì)胞和組織的生長提供適宜的環(huán)境，并隨著組織的構(gòu)建而逐漸降解和消失，從而將新的空間提供給組織和細(xì)胞，它是組織工程學(xué)研究的熱點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益，被許多國家列為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)業(yè)之一。PCL泡沫的制備方法多樣，主要分為4大類：超臨界氣體發(fā)泡法、熱致相分離法、溶劑澆鑄／粒子瀝濾法及快速成型造型法。

1 超臨界氣體發(fā)泡法制備PCL泡沫塑料

超臨界氣體（CO2、N2或二者的混合氣）發(fā)泡PCL的原理為聚合物／超臨界CO2均相體系在熱力學(xué)不穩(wěn)定作用下（壓力降低或者溫度升高）發(fā)生相分離，快速成核，然后經(jīng)氣泡膨脹、冷卻固化定型得到PCL泡沫。根據(jù)制備方法及工藝的不同，又可以分為間歇成型法（又稱為批處理法）、擠出成型法，其中間歇成型法裝置簡單，可控性強(qiáng)，各種工藝參數(shù)與所得微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系清晰，在PCL微孔發(fā)泡中最為常見。

1．1 間歇成型法

間歇成型法又稱批處理法，主要分為降壓法和升溫法兩大類，如圖1［24］所示，其基本原理是首先將一定量的超臨界氣體（CO2、N2等）溶于聚合物熔體中，經(jīng)對流、擴(kuò)散作用形成聚合物／氣體均相體系。隨后聚合物／超臨界氣體均相體系在熱力學(xué)不穩(wěn)定作用下（壓力降低或者溫度升高）發(fā)生相分離，快速成核，然后經(jīng)氣泡膨脹、冷卻固化定型得到泡沫塑料。

圖1 間歇成型法制備泡沫塑料的過程示意圖Fig．1 Schematic diagram of preparing cellular plastics by batch molding method

Jenkins［25］采用超臨界CO2在65℃下充分飽和PCL小球，隨后快速降壓制備出平均孔徑100～700μm、開閉孔相結(jié)合的PCL微孔泡沫，并研究了降壓時(shí)間對PCL泡沫泡孔結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明，隨著降壓時(shí)間的延長，PCL泡沫平均泡孔孔徑增大，由100μm升高至700μm，泡沫表觀密度降低，力學(xué)性能逐漸下降，DSC分析則發(fā)現(xiàn)PCL泡沫的結(jié)晶度（70%）相比未發(fā)泡PCL材料升高。研究表明可以通過改變降壓時(shí)間對PCL微孔泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能加以控制。Karimi等［26］采用相同的方法制備出平均孔徑為10～1500μm的PCL泡沫，并研究了飽和壓力、溫度及降壓速率對PCL泡沫泡孔分布的影響。結(jié)果表明，降壓速率較快時(shí)（1MPa／s），泡孔孔徑尺寸分布較窄，大部分孔徑為180μm，泡孔孔徑分布函數(shù)在不同溫度下形狀相似，只有在較低溫度下分布寬度較窄；降壓速率較慢時(shí)（0．03～0．04MPa／s），初始發(fā)泡溫度則決定PCL泡沫最終的泡孔分布，在較高溫度下泡孔孔徑分布較寬，且沒有明顯的最高峰出現(xiàn)。

Salerno等［27］首先采用3種不同的冷卻模式（淬冷、中速冷卻、慢速冷卻）制備PCL及PCL／納米羥基磷灰石（nHA）試樣，并以超臨界CO2為發(fā)泡劑，在溫度范圍37～40℃，壓力范圍10～20MPa下充分飽和該試樣，隨后降壓制備微孔泡沫塑料，通過調(diào)節(jié)發(fā)泡參數(shù)，最終制備出具有開孔結(jié)構(gòu)、孔隙率55%～85%、平均孔徑40～250μm、泡孔密度105～108個(gè)／cm3的PCL及PCL／nHA泡沫塑料，研究了熱歷史及發(fā)泡參數(shù)對泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，熱歷史對于超臨界CO2發(fā)泡PCL、PCL／nHA具有重要影響，冷卻速率越快，PCL、PCL／nHA泡沫孔隙率越大，泡孔孔徑分布越均勻；降壓時(shí)間（2～900s）越長，泡孔孔徑增大，孔徑分布均勻性變差，通過兩步降壓過程（在較高壓力下對試樣進(jìn)行飽和，隨后緩慢降壓至中壓，待體系保持穩(wěn)定后，再快速降壓至常壓）制備的PCL及PCL／nHA微孔泡沫塑料在組織工程領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景。

Salerno等［28］在此基礎(chǔ)上以NaCl為致孔劑、超臨界CO2／N2混合氣體為發(fā)泡劑，結(jié)合超臨界氣體發(fā)泡技術(shù)及反向模板技術(shù)制備出具有開孔結(jié)構(gòu)、多尺度（微、納米尺寸）泡孔相結(jié)合的PCL及PCL／nHA泡沫支架，并通過改變NaCl含量、CO2／N2比例、nHA含量來研究多尺度泡孔PCL及PCL／nHA泡沫支架加工、結(jié)構(gòu)、性能之間的相互關(guān)系。結(jié)果表明，隨著NaCl含量增加，泡沫支架孔隙率增加，泡孔開孔率增加，靜態(tài)壓縮強(qiáng)度降低；隨著CO2／N2氣體中CO2比例的增加，泡孔支架孔隙率增大，平均孔徑（微、納米尺寸）均有所升高，靜態(tài)壓縮強(qiáng)度略有降低；隨著nHA含量的升高，泡孔（納米尺寸）孔徑降低，親水性略有提高，此外，成骨細(xì)胞MG63的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明多尺度泡孔PCL／nHA支架具有極好的生物相容性，表明其在骨再生領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

間歇成型法制備的PCL泡沫可呈現(xiàn)開孔、閉孔、開閉孔相結(jié)合等多種泡孔形態(tài)，發(fā)泡參數(shù)如飽和時(shí)間、飽和壓力、降壓時(shí)間對泡孔結(jié)構(gòu)具有重要影響，可以通過改變發(fā)泡參數(shù)對PCL泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1．2 擠出成型法

Maio等［29］分別以超臨界CO2、N2及二者的混合氣為發(fā)泡劑，采用擠出發(fā)泡方法制備出具有開孔結(jié)構(gòu)、平均孔徑20～200μm、密度0．05～0．30g／cm3的PCL微孔泡沫，并對比研究了超臨界CO2、N2及共混氣體對PCL的發(fā)泡特征。結(jié)果表明，與N2相比，超臨界CO2對PCL具有更優(yōu)異的溶解性和更高的塑化效率，間歇成型及擠出成型中所需發(fā)泡溫度更低，得到的PCL泡沫具有更低的表觀密度及泡孔密度，超臨界CO2／N2發(fā)泡的PCL泡沫性能介于二者之間，可以通過改變CO2／N2的比例來控制泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)。

擠出成型法制備的PCL泡沫一般呈開孔結(jié)構(gòu)，嚴(yán)格控制發(fā)泡參數(shù)如CO2濃度、擠出壓力、口模溫度等可以得到預(yù)期泡孔結(jié)構(gòu)的PCL泡沫。

2 熱致相分離法制備PCL泡沫塑料

熱致相分離（TIPS）技術(shù)的原理是在聚合物的熔點(diǎn)以上，將聚合物溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑中，形成均相溶液。隨后降溫冷卻，在冷卻過程中，體系會發(fā)生相分離。這個(gè)過程分兩類，一類是固--液相分離（S－L相分離），一類是液- 液相分離（L－L相分離），PCL泡沫的制備過程一般屬于固--液相分離，泡孔結(jié)構(gòu)一般為開孔結(jié)構(gòu)。

Gercek等［18］將PCL溶解于四氫呋喃中，隨后將聚合物溶液置于－80℃下冷凍--干燥，PCL微球逐漸形成并相互積聚，最終制備出一種新型的、具有三維開孔結(jié)構(gòu)的PCL支架，結(jié)構(gòu)如圖2所示，并研究了聚合物溶液濃度對PCL支架泡孔形態(tài)及性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)聚合物溶液濃度（w／v）由10%升至20%時(shí)，支架孔隙率由95．9%降至74．4%，微球直徑從50～70μm升至90～100μm，平均孔徑由35～40μm增大至45～70μm；親水性變化不大，相比作為原料的PCL疏水性增加；力學(xué)性能略微提高；降解速率加快；細(xì)胞親和性更為優(yōu)異；試管細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明牙周韌帶細(xì)胞可以在溶液濃度為20%的PCL支架上增殖，表明通過冷凍--干燥法制備的PCL支架作為人體組織修復(fù)材料具有獨(dú)特的應(yīng)用前景。

圖2 冷凍干燥的PCL支架的掃描電鏡照片F(xiàn)ig．2 SEM micrographs for freeze dried PCL scaffolds

Tanaka等［19］以 含 水 的 1，4--二 氧 雜 環(huán) 己 烷（DIOX）為溶劑，采用類似方法制備PCL／左旋聚乳酸（PLLA）微孔泡沫，并研究了共混物溶液的相態(tài)特征及共混物泡沫的泡孔形態(tài)。結(jié)果表明，共混物溶液的相態(tài)特征與PCL及PLLA溶液的類似，但是共混物泡沫相比均聚物泡沫則呈現(xiàn)出不同的形態(tài)，且隨著共混物中組分相對含量的不同而發(fā)生變化。

Fabbri等［20］以碳酸二甲酯（DMC）或 DIOX為溶劑，采用固--液相分離技術(shù)制備出具有開孔結(jié)構(gòu)、空隙率為88%～92%的PCL／生物玻璃（BG，以SiO2－Na2O－CaO－P2O5體系為基礎(chǔ)，具有特殊表面活性，植入體內(nèi)后可增強(qiáng)與周圍組織相互作用的玻璃）泡沫支架，并研究了溶劑種類、PCL溶液濃度、BG含量對PCL泡沫泡孔結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明，DIOX作為溶劑制備的PCL泡沫支架具有更大的泡孔孔徑及更為規(guī)整的泡孔形態(tài)，且表現(xiàn)出更高的壓縮強(qiáng)度及硬度，PCL溶液濃度對泡孔形態(tài)及性能影響不大，引入BG則對泡孔規(guī)整度有一定破壞，但提高了泡沫的硬度及壓縮強(qiáng)度；細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明由于PCL／BG支架的疏水性，細(xì)胞增殖能力較弱。Mohan等［21］采用低溫固-液相分離技術(shù)制備出開孔結(jié)構(gòu)的PCL／PVA泡沫支架，隨后采用戊二醛作為交聯(lián)劑處理PCL／PVA支架得到具有半IPN結(jié)構(gòu)的PCL／PVA泡沫支架，并研究了PVA含量對PCL支架的性能的影響。結(jié)果表明，加入PVA改善了PCL泡沫的親水性，其中PVA相對含量為50%時(shí)，PCL泡沫支架具有最佳的力學(xué)及膨脹性能，同時(shí)加入PVA還為PCL支架的RGD肽改性提供可能。

TIPS法可用于結(jié)晶性聚合物微孔濾膜的制備，而且TIPS法容易控制，可由TIPS法獲得多種微觀結(jié)構(gòu)，如開孔、閉孔、各同向性、各異向性、非對稱等。

3 溶劑澆鑄／粒子瀝濾法制備PCL泡沫塑料

溶劑澆鑄／粒子瀝濾技術(shù)的原理是將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，同時(shí)篩分獲得所需尺寸大小的致孔劑（一般為不溶于有機(jī)溶劑的NaCl、NaHCO3及部分可溶性高聚物）顆粒，將致孔劑顆粒均勻分散在聚合物溶液中，隨后將溶液澆鑄在適當(dāng)模具中，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水浸出聚合物中的水溶性致孔劑，即獲得具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫塑料。

Ozkan等［30］以NaCl為致孔劑、二氯甲烷為溶劑，通過溶液澆鑄／粒子瀝濾技術(shù)，采用雙螺桿擠出／螺旋纏繞（TSESW）工藝制備出徑向方向具有分級（離散的或者連續(xù)的等級）孔隙率、孔徑分布、納米β-磷酸三鈣（β－TCP）含量的PCL／納米β－TCP泡沫支架，如圖3所示，隨后在PCL泡沫支架中實(shí)施了人胚成骨細(xì)胞的體外培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，并對泡孔結(jié)構(gòu)、β－TCP含量對PCL泡沫支架壓縮性能的影響及泡沫支架生物相容性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在其他泡孔結(jié)構(gòu)不變的前提下，孔隙率增大，壓縮強(qiáng)度及模量減??；孔徑分布變化，壓縮強(qiáng)度及模量變化不大；納米β－TCP含量增加，結(jié)晶度降低，壓縮強(qiáng)度及模量增大；體外細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)顯示PCL／納米β－TCP泡沫支架具有極佳的細(xì)胞親和性，表明PCL泡沫支架可用于修復(fù)人體較大的組織損傷，而雙螺桿擠出／螺旋纏繞（TSESW）工藝則為復(fù)雜的PCL泡沫支架的制備指明了新的方向。

圖3 雙螺桿擠出／螺旋纏繞過程及制備的典型的泡沫支架Fig．3 Twin screw extrusion／spiral winding progress and the typical foam scaffolds

Diba等［31］以NaCl為致孔劑、氯仿為溶劑，制備出開孔結(jié)構(gòu)、孔隙率為90%、平均孔徑100μm左右的PCL／納米硅酸鎂石（MP）復(fù)合泡沫支架，并通過研究發(fā)現(xiàn)加入MP使得PCL泡沫支架壓縮強(qiáng)度增加，彈性模量升高，生物活性也得以提高，降解速率增大，表明可以通過改變MP的含量來調(diào)節(jié)PCL支架的各種性能。Wu等［32］則以NaCl為致孔劑，以二氯甲烷為溶劑，制備出開孔結(jié)構(gòu)的PCL／MP泡沫，并研究了加入MP對PCL泡沫性能的影響。結(jié)果表明，加入MP改善了PCL的親水性，對泡沫孔隙率影響不大，但力學(xué)性能下降，體外降解實(shí)驗(yàn)表明隨著MP含量增大，降解速率逐漸加快，可以通過改變MP含量調(diào)節(jié)PCL支架的降解速率。

Wang［33］以 NaCl為致孔劑，將PCL、nHA 及致孔劑等熔融混合模塑成型，隨后在水中瀝濾除去致孔劑，制備出具有開孔結(jié)構(gòu)的PCL／nHA泡沫支架，并研究了加入nHA對PCL泡沫支架力學(xué)性能及降解性能的影響。結(jié)果表明，隨著nHA含量的增加，PCL泡沫支架壓縮模量逐漸降低，由24．48MPa降為2．69MPa，孔隙率基本不變，保持為70%，經(jīng)過6個(gè)月的體外降解實(shí)驗(yàn)，PCL／nHA支架的力學(xué)性能及泡孔結(jié)構(gòu)基本保持不變，7d的細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明PCL／nHA泡沫支架具有良好的生物組織親和性，表明其在骨組織工程方面具有巨大的應(yīng)用潛力。Cannillo等［34］則以NaCl、NaHCO3為致孔劑，采用粒子瀝濾技術(shù)制備出開孔結(jié)構(gòu)的PCL／BG泡沫支架，并對PCL泡沫支架的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，BG含量對PCL泡沫支架的力學(xué)性能影響不大，瀝濾過程中BG與水接觸生成方解石，疏水性增加，降低了對細(xì)胞的親和性。

Liu等［38］以NaCl和聚乙二醇（PEG）為復(fù)合致孔劑，采用熔融模塑／粒子瀝濾技術(shù)制備出具有開孔結(jié)構(gòu)PCL／nHA復(fù)合泡沫支架，并研究了致孔劑配比及PEG種類對PCL支架性能的影響。結(jié)果表明，致孔劑中PEG含量越小、相對分子質(zhì)量越低，PCL支架中大孔（大于50μm）比例越大，力學(xué)性能越高，降解實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量損失也越低，對細(xì)胞的親和性也愈佳，表明泡孔結(jié)構(gòu)中大孔比例越高、泡孔連通性愈好，PCL泡沫支架表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能及更高的生物親和性。

溶液澆鑄／粒子瀝濾法制備的PCL泡沫泡孔結(jié)構(gòu)受NaCl含量及顆粒尺寸影響較大，泡孔內(nèi)部相互貫穿，泡孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整。

4 快速成型造型法制備PCL泡沫塑料

快速成型制造法是近年來興起的一種制備聚合物泡沫支架的新技術(shù)，它將有限元模型分析與計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)及制造有機(jī)結(jié)合，可以制備泡孔結(jié)構(gòu)預(yù)先設(shè)計(jì)和確定、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚合物泡沫，具有巨大的應(yīng)用前景。其中又可分為4類：立體光刻法、3D印刷法、熔融沉積制造法與選區(qū)激光燒結(jié)法。對于PCL，主要介紹熔融沉積制造法及選區(qū)激光燒結(jié)法。

4．1 熔融沉積造型法

熔融沉積造型（FDM）技術(shù)的原理是利用熱塑性樹脂的熱熔性和黏結(jié)性，在計(jì)算機(jī)控制下讓熱塑性樹脂層層堆積成型。絲狀材料由送絲機(jī)構(gòu)送進(jìn)噴頭并在噴頭內(nèi)加熱成熔融狀態(tài)，噴頭在計(jì)算機(jī)的控制下，按照模型的CAD分層數(shù)據(jù)控制的零件截面輪廓和填充軌跡作X－Y平面運(yùn)動，同時(shí)將熔化的材料以較低的速度擠出并控制其流量，材料被選擇性的沉積在層面指定位置后迅速凝固，形成截面輪廓，并與周圍的材料凝結(jié)。一層截面完成后，工作臺下降一層的高度，再繼續(xù)進(jìn)行下一層的沉積，直至完成整個(gè)零件或?qū)嶓w的制造。FMD方法無材料浪費(fèi)，環(huán)境整潔，尤其制造薄壁空心零件時(shí)速度較快，材料價(jià)格比較較低，性價(jià)比較高。目前主要用于模具制造和醫(yī)療產(chǎn)品的加工。

Hutmacher等［36］采用FDM 技術(shù)制備出開孔結(jié)構(gòu)、孔隙率為（61±1）%的PCL泡沫支架，并研究了兩種沉積模式下PCL泡沫支架的力學(xué)性能。結(jié)果表明：0／60／120°沉積模式下PCL支架在空氣中及37℃鹽溶液中的壓縮強(qiáng)度為分別為（41．9±3．5）MPa與（29．4±4．0）MPa，0／72／144／36／108°沉積模式下的PCL對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度則分別為（20．2±1．7）MPa與（21．5±2．9）MPa，表明3角度沉積模式下PCL支架具有更優(yōu)異的力學(xué)性能；細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)則表明PCL泡沫支架具有極佳的生物相容性，表明FDM作為一種設(shè)計(jì)和制造具有定制結(jié)構(gòu)組織工程材料的新技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Jiang等［37］采用一種新的微沉積系統(tǒng)（MDS）技術(shù)制備出具有開孔結(jié)構(gòu)、孔隙率為54．6%、X－Y平面平均孔徑716μm、z軸方向孔徑為116μm泡孔結(jié)構(gòu)可控的PCL／HA泡沫支架，并研究了加入HA對PCL支架性能的影響。研究表明，HA含量從0升至40%時(shí)，吸水率由8%升至39%，壓縮強(qiáng)度由26．5MPa升至49．8MPa，并成功制備出具有開孔結(jié)構(gòu)、泡孔貫通的人體下顎骨模型，表明MDS技術(shù)在制備結(jié)構(gòu)可控泡沫塑料方面具有巨大的應(yīng)用前景。

FDM技術(shù)是通過按照一定的模式層層沉積聚合物熔體來得到特定結(jié)構(gòu)PCL泡沫支架的方法，要求原料為細(xì)絲狀熱塑性聚合物，MDS技術(shù)原理與之類似，但對原料形態(tài)并無要求，具有更強(qiáng)的可操作性。

4．2 選擇性激光燒結(jié)法

選擇性激光燒結(jié)（SLS）技術(shù)的原理是首先生成一個(gè)產(chǎn)品的三維CAD模型或曲面模型文件，將其轉(zhuǎn)換成STL格式，再從STL文件“切”出設(shè)定厚度的一系列片層，或者直接從CAD文件切出一系列的片層，這些片層按次序累積起來便是所涉及零件的形狀，隨后采用激光有選擇地分層燒結(jié)固體粉末，并使燒結(jié)成型的固化層層層疊加生成所需形狀的零件。其整個(gè)工藝過程包括CAD模型的建立及數(shù)據(jù)處理、鋪粉、燒結(jié)以及后處理等，具有工藝簡單、精度高、材料利用率高、適用于多種材料等優(yōu)點(diǎn)。

Eshraghi等［38］采用SLS技術(shù)制備出具有一維、二維、三維正交直線泡孔結(jié)構(gòu)的PCL泡沫支架，并對PCL固體、PCL泡沫支架的拉伸及壓縮性能的實(shí)驗(yàn)測試和有限元模型分析進(jìn)行研究。研究表明，PCL泡沫支架拉伸斷面孔隙率為56．87%～83．30%，拉伸強(qiáng)度為1．1 ～4．5MPa，拉伸模量為35．5～140．5MPa，拉伸屈服強(qiáng)度為0．76～3．2MPa；壓縮斷面孔隙率為51．1 %～80．9%，壓縮強(qiáng)度0．6～10．0MPa，壓縮模量12．1 ～14．9MPa，壓縮屈服強(qiáng)度0．42～4．25MPa，相比PCL固體力學(xué)性能下降較大；隨著孔隙率升高，一維泡孔分布PCL支架力學(xué)性能急劇下降，二維、三維泡孔分布PCL支架力學(xué)性能下降趨勢變緩；有限元分析表明PCL固體及PCL泡沫力學(xué)性能實(shí)測值與計(jì)算有效值吻合性極佳，表明可以通過SLS技術(shù)制備出具有定向泡孔結(jié)構(gòu)、可預(yù)測力學(xué)性能的PCL泡沫支架。

Eosoly等［39］采用SLS制備出具有二維、三維泡孔結(jié)構(gòu)的PCL／HA泡沫支架，并研究了加入HA和細(xì)胞培養(yǎng)對PCL／HA泡沫支架表面形貌及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，加入HA對PCL面形貌影響不大，但改善了PCL的親水性，提高了其生物活性，在較低含量下（15%），細(xì)胞具有更強(qiáng)的代謝活性；細(xì)胞增殖則使PCL表面變得平滑，但對PCL泡沫支架的彈性模量影響不大，隨著增殖過程的進(jìn)行，PCL壓縮強(qiáng)度先降低，2周后又恢復(fù)到未增殖前水平。Yeong等［40］結(jié)合選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)與計(jì)算機(jī)輔助系統(tǒng)（CASTS），制備出平均孔徑40～100μm、壓縮模量為345kPa的軟質(zhì)PCL泡沫支架。細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明C2C12成肌細(xì)胞在PCL中具有極佳的代謝活性，表明PCL軟質(zhì)泡沫支架在心臟組織工程領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

SLS可采用多種原料，無須設(shè)計(jì)與制造支撐，也無須對制品進(jìn)行后矯正，原料可重復(fù)利用，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

5 前景與展望

近20年來，國內(nèi)外關(guān)于可降解醫(yī)用PCL泡沫材料進(jìn)行了大量的的研究，也取得了卓越的成果：初步探索了PCL泡沫的制備方法，研發(fā)了PCL泡沫的生產(chǎn)設(shè)備，設(shè)計(jì)了相關(guān)的制備工藝，并初步研究了細(xì)胞在PCL泡沫支架中的增殖特征，制備了泡孔結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能各異的PCL泡沫支架。然而，人體組織用PCL泡沫的臨床應(yīng)用還遠(yuǎn)未實(shí)現(xiàn)，泡孔結(jié)構(gòu)的精確控制、泡沫力學(xué)性能的精確控制及與細(xì)胞增殖的關(guān)系、泡沫表面結(jié)構(gòu)與細(xì)胞增殖的關(guān)系、細(xì)胞活性物質(zhì)在PCL界面間的傳輸?shù)葐栴}還亟待解決，相關(guān)的生產(chǎn)設(shè)備與生產(chǎn)工藝也需要改進(jìn)，相關(guān)理論也亟需豐富和完善，需要計(jì)算機(jī)、化學(xué)、生物學(xué)、機(jī)械等多學(xué)科通力合作以推動改領(lǐng)域的發(fā)展。

快速成型制造法包括立體光刻法、3D印刷法、熔融沉積制造法與選區(qū)激光燒結(jié)法等，是制備具有可控泡孔結(jié)構(gòu)、可控性能、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚合物泡沫的有效方法，具有廣闊而美好的應(yīng)用前景。

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