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    芳氧基聚磷腈絕熱包覆材料研究進(jìn)展①

    2013-08-31 06:05:00王志鋒王建中曹繼平張艷輝
    固體火箭技術(shù) 2013年1期
    關(guān)鍵詞:主鏈二氯線型

    王志鋒,王建中,曹繼平,張艷輝

    (1.中國兵器科學(xué)研究院 寧波分院,寧波 315103;2.西安近代化學(xué)研究所,西安 710065;3.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院,寧波 315100)

    0 引言

    芳氧基聚磷腈是以芳氧基團(tuán)取代線型聚二氯磷腈主鏈磷原子上的氯得到,其主鏈由N、P原子以單雙鍵交替排列形成主鏈結(jié)構(gòu),主鏈上的N、P原子間未形成長程共軛結(jié)構(gòu),且分子的旋轉(zhuǎn)勢壘很低(約為420 J/mol)。因此,芳氧基聚磷腈是一種柔性橡膠。芳氧基聚磷腈主鏈分子結(jié)構(gòu)中N、P元素在高溫分解過程中能形成協(xié)同阻燃作用,P側(cè)基中的苯環(huán)能賦予其耐熱性。因此,芳氧基聚磷腈具有優(yōu)異的阻燃、耐高低溫和低發(fā)煙量等特性。國外在20世紀(jì)70年代以來,針對芳氧基聚磷腈的合成和應(yīng)用開展了細(xì)致研究[1-5],國內(nèi)目前對芳氧基聚磷腈的研究主要停留在實(shí)驗(yàn)室合成階段,僅中國兵器科學(xué)研究院寧波分院能提供公斤級芳氧基聚磷腈彈性體,西安近代化學(xué)研究所開展了芳氧基聚磷腈在固體推進(jìn)劑絕熱包覆領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

    本文從芳氧基聚磷腈材料的合成出發(fā),綜述了近年來芳氧基聚磷腈材料制備及應(yīng)用研究進(jìn)展,并對該材料的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

    1 芳氧基聚磷腈的合成

    1.1 線型聚二氯磷腈的合成

    芳氧基聚磷腈通常由六氯環(huán)三磷腈(HCCP)開環(huán)聚合形成線型聚二氯磷腈,再由芳氧基團(tuán)取代線型聚二氯磷腈主鏈磷原子上的氯得到。HCCP開環(huán)聚合通常有兩條路線,即本體聚合和溶液聚合。

    本體聚合也稱真空熱開環(huán)聚,即將純化后的HCCP裝入收頸玻璃試管后,在10 Pa的絕對壓力下抽真空60 min;然后,保持抽真空狀態(tài)下用煤氣噴燈在試管細(xì)頸處加熱封管,冷卻至室溫后,放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),調(diào)節(jié)爐溫至250℃,隨時(shí)觀察管內(nèi)物質(zhì)流動(dòng)情況,待流動(dòng)性變差后停止加熱,冷卻至室溫,管內(nèi)聚合物是淡棕色半透明的橡膠狀物質(zhì)聚二氯磷腈[6]。

    溶液聚合則是將純化后的HCCP、催化劑以及α-氯代萘中按照設(shè)計(jì)好的比例加入反應(yīng)燒瓶中,使反應(yīng)體系在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,250℃條件下反應(yīng)2 h左右,反應(yīng)過程中仔細(xì)觀察反應(yīng)液顏色及粘度,待反應(yīng)器內(nèi)溶液粘度增大到一定程度時(shí),停止加熱攪拌。然后,將反應(yīng)液趁熱緩慢倒入盛有正庚烷的燒杯中,燒杯底部呈現(xiàn)出棕色膠狀物,即為聚二氯磷腈[7],反應(yīng)式如下:

    1.2 芳氧基聚磷腈的合成

    芳氧基聚磷腈的合成一般采用酚鈉鹽與線型聚二氯磷腈發(fā)生親核反應(yīng),利用苯氧基團(tuán)取代與聚二氯磷腈主鏈上P原子相連的Cl原子而形成。取代度不同,所形成聚合物的分子量也不相同。郭耀等研究了苯氧基取代度對聚膦腈材料性能的影響[8],認(rèn)為當(dāng)取代度為85%左右時(shí),材料具備良好的拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率,以及良好的耐燒蝕性能,殘?zhí)勘壤_(dá)36.7%。同時(shí),研究表明,取代度較高的苯氧聚磷腈溶液穩(wěn)定性好,并可用澆注成型的方法制備所需的樣品。中國兵器科學(xué)研究院寧波分院采用溶液聚合的合成路線得到線型聚二氯磷腈后,再與酚鈉鹽進(jìn)行取代反應(yīng),合成出芳氧基聚磷腈[9]。

    2 芳氧基聚磷腈的應(yīng)用

    由于芳氧基聚磷腈主鏈為N、P原子以單雙鍵交替排列組成,磷側(cè)基的苯氧基團(tuán)在高溫分解過程中會(huì)提供大量的碳。因此,芳氧基聚磷腈是一種阻燃性能優(yōu)異的橡膠材料。

    2.1 在絕熱包覆層中的應(yīng)用

    美國Ethyl公司和Thiokol公司在聚磷腈的合成和應(yīng)用領(lǐng)域開展了大量的研究工作,已生產(chǎn)了多種適合于制備火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層和包覆層的聚磷腈產(chǎn)品,并部分實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。如Ethyl公司1989年公布的用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的芳氧基聚磷腈絕熱層配方,該配方用含有不飽和烯烴取代基的聚磷腈彈性體(如芳氧基聚磷腈)為基體,使用的填料包括有機(jī)纖維(如聚苯并咪唑纖維)和無機(jī)填料(如白炭黑)等。其配方中的比例為芳氧基聚磷腈100質(zhì)量份,PBI纖維50質(zhì)量份,再添加少量其他成分,其在高燃速發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí),具備低燒蝕率和少煙的特性[10]。同時(shí),Thiokol公司針對耐推進(jìn)劑小組分遷移的包覆層配方進(jìn)行了大量篩選,并與端羥基聚丁二烯(HTPB)對比了對推進(jìn)劑常用小組分的吸收情況,聚磷腈表現(xiàn)出優(yōu)異的耐油性,對推進(jìn)劑中常用小組分的吸收均低于HTPB材料,對硝酸酯增塑劑的吸收在6周后仍小于2%,并于1995年公開了使用含有不飽和的芳氧基聚磷腈樹脂與C-C進(jìn)行復(fù)合作為絕熱包覆材料的發(fā)明專利。以上研究表明,通過對芳氧基聚磷腈包覆層的配方進(jìn)行調(diào)整,可獲得優(yōu)異的耐燒蝕性、低特征信號、耐小組分遷移及較好力學(xué)性能的絕熱包覆材料[11]。

    國內(nèi)在聚磷腈材料研究方面多集中于阻燃材料、光電材料、膜材料等,目前基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,如北京化工大學(xué)、上海交通大學(xué)、中北大學(xué)、武漢大學(xué)、寧波大學(xué)等[12-16],在國家相關(guān)科技計(jì)劃的支持下,獲得了一些實(shí)驗(yàn)成果,但相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道很少。

    中國兵器科學(xué)研究院寧波分院與西安近代化學(xué)研究所合作針對芳氧基聚磷腈絕熱包覆層的配方及制備工藝進(jìn)行了研究,并成功制備出芳氧基聚磷腈包覆材料樣品。

    研究表明,與目前固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱包覆層領(lǐng)域廣泛使用的三元乙丙橡膠、硅橡膠及聚酯性能相比,芳氧基聚磷腈包覆層具有氧指數(shù)高、耐高溫、火焰?zhèn)鞑ニ俾实?、成炭率高、抗NG遷移能力優(yōu)異等特性,如表1所示。表1中,材料拉伸強(qiáng)度為未補(bǔ)強(qiáng)時(shí)的強(qiáng)度。從表1中可看出,絕熱包覆材料的分子結(jié)構(gòu)不同,燃燒后的產(chǎn)物也不同。三元乙丙橡膠與聚酯屬于有機(jī)聚合物,燃燒過程中會(huì)釋放出CO有毒氣體,并伴隨大量煙霧產(chǎn)生。硅橡膠分子結(jié)構(gòu)為聚硅氧烷,在燃燒分解過程中最終形成SiO2。芳氧基聚磷腈與硅橡膠同屬有機(jī)-無機(jī)橡膠,其在燃燒過程中主鏈P元素會(huì)固著芳氧基形成的C,N元素形成無色無毒的氮?dú)忉尫拧?/p>

    同時(shí),進(jìn)行了芳氧基聚磷腈與聚酯試樣氧乙炔燒蝕試驗(yàn),燒蝕后的試樣塊如圖1所示。從圖1可明顯看出,芳氧基聚磷腈包覆層樣品燒蝕后表面呈凸出狀,燒蝕率為負(fù)值,經(jīng)測針壓實(shí)后測得其線燒蝕率為0.109 mm/s,質(zhì)量燒蝕率為0.047 g/s。聚酯比較樣呈明顯凹陷,燒蝕率呈正值。

    表1 包覆材料性能對比Table 1 Comparison of coating material performance

    圖1 氧乙炔燒蝕后聚磷腈測試樣與聚酯類測試樣Fig.1 Samples of polyaryloxyphosphazene and polyester after ablation

    利用以上芳氧基聚磷腈包覆材料包覆的端面燃燒藥柱進(jìn)行了地面靜止發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果顯示,發(fā)動(dòng)機(jī)p-t曲線平穩(wěn),工作時(shí)間為53.7 s,工作結(jié)束后,芳氧基聚磷腈包覆層完整,燒蝕面形成的炭層堅(jiān)硬。

    2.2 在阻燃材料中的應(yīng)用

    芳氧基聚磷腈作為阻燃材料使用,主要是分子量相對較小的芳氧基環(huán)三磷腈,如孔祥建等研究了苯氧基環(huán)三磷腈與金屬氫氧化物協(xié)同阻燃線性低密度聚乙烯[17]。結(jié)果表明,當(dāng) MAH(Mg(OH)2與 A1(OH)3的混合物)與苯氧基環(huán)三磷腈的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、苯氧基環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),與未加苯氧基環(huán)三磷腈時(shí)相比,極限氧指數(shù)和800℃時(shí)的殘?zhí)柯史謩e增加了33.3%和18.9%,平均熱釋放速率和平均質(zhì)量損失速率分別下降了17.5%和23.8%,APPZ與MAH的阻燃協(xié)效作用明顯,阻燃性能較佳。

    鮑志素開展了苯氧基磷腈化合物與Mg(OH)2協(xié)同阻燃聚丙烯的研究[18],以較少的添加量對聚丙烯阻燃改性,制得了氧指數(shù)高達(dá)35.5%的阻燃聚丙烯,同時(shí)燃燒發(fā)煙明顯清淡。其力學(xué)性能良好,斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度也得到顯著改善。

    3 芳氧基聚磷腈耐熱特性分析

    芳氧基聚磷腈優(yōu)異的耐燒蝕性能與其特殊的分子結(jié)構(gòu)是分不開的。在作者以往研究中表明,芳氧基聚磷腈初始分解峰溫度為374.23℃,主要分解峰溫度為397.78℃,在461.14℃和529.95 ℃時(shí)有較明顯的失重,這與劉建偉等試驗(yàn)結(jié)果基本一致[19]。同時(shí),劉建偉等還對芳氧基聚磷腈的熱裂解機(jī)理進(jìn)行了研究,認(rèn)為在400℃下裂解的主要產(chǎn)物是苯酚,即主要是聚合物側(cè)基上的 P—O 鍵斷裂;溫度升到450℃時(shí),主鏈開始有了斷裂的趨勢,溫度到達(dá)500℃時(shí),主鏈斷裂變得明顯;通過元素分析,顯示在1 000℃下,裂解殘余物中有31%的C元素,1%的N元素,余下的是P和O,但沒檢測到H的存在,可推斷裂解過程中主鏈幾乎完全裂解斷裂,側(cè)基上的一部分苯環(huán)脫氫后形成了炭黑,同時(shí)形成磷的氧化物。由于高含磷的物質(zhì)可進(jìn)一步阻止熱量的傳遞,因此具有比單一殘?zhí)繉痈玫哪蜔g性能。

    4 結(jié)束語

    芳氧基聚磷腈由于其本身特殊的分子結(jié)構(gòu)使其作為絕熱包覆材料具有獨(dú)到的優(yōu)勢,在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱和熱防護(hù)及藥柱包覆領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景,但尚需開展芳氧基聚磷腈彈性體工程化制備技術(shù)研究。因此,認(rèn)為應(yīng)重點(diǎn)開展以下幾方面研究工作:

    (1)有效控制HCCP開環(huán)聚合過程線型聚二氯磷腈的形成,提高線型聚合度和工藝穩(wěn)定性。

    (2)有效控制分子量分布即PD值,提高材料的物理性能。

    (3)進(jìn)一步明確芳氧基聚磷腈彈性體硫化機(jī)理。

    (4)積極拓展芳氧基聚磷腈的應(yīng)用領(lǐng)域,盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

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