淺談檢測實驗室的測量不確定度評定

郝麗麗 任 慧

（中航工業(yè)北京航空材料研究院，北京 100095）

測量不確定度是測量結(jié)果質(zhì)量的標(biāo)志，對測量結(jié)果的可信性、可比性和可接受性有重大影響。一方面，ISO/IEC17025：2005《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》5.4.6條款對檢測實驗室的不確定度評定進(jìn)行了要求，國際和區(qū)域?qū)嶒炇艺J(rèn)可合作組織、國家認(rèn)可組織也已經(jīng)制定了適用于實驗室的測量不確定度規(guī)范文件；另外一方面，客戶對檢測信息量的要求越來越高，實驗室也希望通過檢測結(jié)果的不確定度評定給出具有置信概率的檢測結(jié)果或有針對性地進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制；所以檢測實驗室具有測量不確定度評定能力是必要的。

1 測量不確定度程序建立

ISO/IEC17025：2005規(guī)定，檢測實驗室應(yīng)具有并應(yīng)用評定測量不確定度的程序，所以實驗室首先要建立測量不確定度評定程序，可從以下幾方面進(jìn)行規(guī)定。

1.1 機(jī)構(gòu)、人員職責(zé)和要求

即對管理部門、管理人員、實施人員等職責(zé)和相關(guān)要求進(jìn)行規(guī)定。

1.2 評定要求

即對需要或不需要進(jìn)行不確定度評定的情況進(jìn)行規(guī)定，如規(guī)定公認(rèn)的檢測方法規(guī)定了測量不確定度主要來源的值的極限，并規(guī)定了計算結(jié)果的表示方式時，實驗室只要遵守該檢測方法和報告的說明，就不需要重新進(jìn)行不確定度評定等。

1.3 評定依據(jù)和流程

即對不確定度評定方法進(jìn)行規(guī)定，如規(guī)定按照GJB3756-1999要求《測量不確定度的表示及評定》進(jìn)行評定等，并固化評定流程。

1.4 評定過程控制

即從人、機(jī)、料、法、環(huán)考慮，針對不同類型檢測過程，對不確定度來源進(jìn)行規(guī)定。

2 測量不確定度評定流程

實驗室應(yīng)按照程序要求進(jìn)行不確定度評定，一般情況下，按照以下步驟來進(jìn)行評定。

建立數(shù)學(xué)模型，即根據(jù)被測量的定義和測量方案，確立被測量與有關(guān)量之間的函數(shù)關(guān)系；

分析確定主要不確定度來源；

按A類或B類方法計算各不確定度分量；

根據(jù)各分量對總量的影響度計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

根據(jù)所要求的可信度，乘以擴(kuò)展因子得到擴(kuò)展不確定度（擴(kuò)展因子一般取2～3）。

3 舉例

以原子吸收光譜法測定鋁合金中鉛含量為例進(jìn)行不確定度分析。

3.1 概述

3.1.1 主要儀器、實驗用品和試劑

美國PE公司Aanalyst100型原子吸收光譜儀；

Sartorius電子天平：分辨率0.000 1g；

玻璃容量瓶：500ml；移液管：10ml；

鋁（99.99%，不含鉛）；

硝酸（ρ1.42g·ml-1）；

鹽酸（ρ1.19g·ml-1）。

鹽酸—硝酸混合酸：稱取375ml鹽酸和125ml硝酸，加入500ml水，混勻。

鋁溶液（20 mg·ml-1）：稱取10.00g經(jīng)酸洗的鋁（99.99%，不含鉛）置于1000 ml燒杯中，蓋上表皿，分次加入總量為200ml的鹽酸—硝酸混合酸，待劇烈反應(yīng)停止后，緩慢加熱至完全溶解，煮沸去除氮氧化物，將溶液蒸發(fā)至約100ml，冷卻。將溶液移入500ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液A：1.000mg·ml-1±4μg·ml-1（k=2）（國家鋼鐵材料測試中心生產(chǎn)）；

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液B：0.10mg·ml-1。

分取10.00ml鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液A于100ml容量瓶中，加入20ml硝酸（1+1），用水稀釋至刻度，搖勻。

水為二次去離子水；所用試劑符合化學(xué)分析的要求，實驗中均使用優(yōu)級純試劑。

3.1.2 實驗方法

根據(jù)GB/T20975.11-2008《鋁合金化學(xué)分析方法·第11部分鉛含量測定火焰原子吸收光譜法》，稱取1.0000g 鋁合金試樣置于250ml燒杯中，分次加入總量為20ml鹽酸—硝酸混合酸，待劇烈反應(yīng)停止后，緩慢加熱至試料完全溶解，蒸發(fā)至溶液體積10ml，冷卻。加入25ml水，加熱煮沸使鹽類完全溶解，冷卻。轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，加入25ml的硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。采用空氣—乙炔火焰原子吸收光譜法測定溶液中鉛的含量。

3.1.3 工作曲線繪制

移取0ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、6.00 ml、7.00 ml鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液B，置于一組100ml容量瓶中，各加入10.00 ml鋁溶液（20 mg·ml-1）和5ml硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。

3.2 數(shù)學(xué)模型

原子吸收光譜法測定鋁合金中鉛含量w（單位%）可表示為：

式中：C0—試液中鉛的濃度，mg·L-1；

V—試液定容體積，ml；

m—試樣質(zhì)量，g。

3.3 測量不確定度來源

由測量過程和數(shù)學(xué)模型分析，測量不確定度的主要來源包括：（1）測量重復(fù)性引起的不確定度；（2）由稱量引起的樣品質(zhì)量m的不確定度；（3）試液定容體積V的不確定度；（4）測量試液中鉛的濃度C0產(chǎn)生的不確定度。

3.4 不確定度分量計算

3.4.1 測量重復(fù)性引起的不確定度u(s)

對試樣進(jìn)行8次重復(fù)性測量，有關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 AAS法測得鋁合金中鉛的結(jié)果

3.4.2 由稱量引起的樣品質(zhì)量m的不確定度u(m)

稱樣過程包括下述兩個不確定度分量：

（1）由稱量的準(zhǔn)確性引起的不確定度

一般認(rèn)為稱量時準(zhǔn)確度至±0.0001g，即達(dá)到要求。通常假定其為矩形分布，

（2）由天平精度引起的不確定度

“互聯(lián)網(wǎng)+”背景下科技型小微企業(yè)創(chuàng)業(yè)行為關(guān)鍵影響因素研究 ……… 張 楠，斯 姣，張旭軍，曹 潔（59）

由（1）（2）兩項合成，由稱量引起的輸入量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因此，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(m)=1.4×10-4g/1.0g=1.4×10-43.4.3 由試液體積引起的輸入量V的不確定度u(v)

試液體積包含下述3個不確定度分量：

（1）由容量瓶體積準(zhǔn)確性引起的不確定度

根據(jù)JJG196-2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程》（《常用玻璃量器》）給出500ml A類容量瓶的允許差為±0.25ml，假定為三角形分布，則其不確定度為：

（2）由滴定管體積準(zhǔn)確性引起的不確定度

根據(jù)JJG196-2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程》（《常用玻璃量器》）給出10ml A類滴定管的允許差為±0.025ml，假定為三角形分布，則其不確定度為：

（3）溫度影響（使用溫度與校準(zhǔn)溫度的不同）引起的不確定度

容量瓶在出廠時已在20℃校準(zhǔn)，而實驗室的溫度在±5℃之間變動。該效應(yīng)引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。因此，產(chǎn)生的體積變化為±（100×5×2.1×10-4）=±0.105ml。

假定溫度變化是均勻分布，則不確定度為：

所以，試液定容體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(v)=0.12ml/500ml=2.4×10-4

使用校準(zhǔn)曲線計算鋁合金中鉛的含量，5個校準(zhǔn)曲線點的濃度分別為1.00mg·L-1，2.00mg·L-1，4.00 mg·L-1，6.00 mg·L-1，7.00 mg·L-1。用原子吸收光譜法測定上述5個標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，每個濃度測定3次。結(jié)果列在表2中。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

C0的不確定度由兩個部分構(gòu)成，其一是當(dāng)由5個標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度—吸光度擬合的直線求得C0時測量所產(chǎn)生的不確定度；其二是由校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引起的不確定度；其三是移取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度。

3.4.4.1 由5個標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度—吸光度擬合的直線求得C0時測量所產(chǎn)生的不確定度

假設(shè)由標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與吸光度擬合的工作曲線為：A=aC+b

為測量次數(shù))

式中C—溶液濃度；

A—溶液的吸光度；

a—工作曲線斜率；

b—工作曲線截矩。

由此得到工作曲線為A=0.0156C+0.0039

按貝賽爾公式求出回歸曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

對C0進(jìn)行8次原子吸收測量，結(jié)果見表2。C0=3.8mg·l-1

則C01的不確定度為

式中：P—測量C0的次數(shù)；

n—測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)；

C0—試液中鉛的濃度；

因此，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.4.4.2 由校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引起的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

移取10.00ml鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液A (1000±4)μg·ml-1(k=2)置于100ml容量瓶（A類）中，加入20ml硝酸（1+1），用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度為0.10mg·ml-1。

(2)由移液管體積準(zhǔn)確性引起的不確定度

配置0.10mg·ml-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度來源于3個方面：1.000mg·ml-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引起的不確定度；定容容量瓶體積引起的不確定度；移液管分取引起的不確定度。

根據(jù)已知信息，1000μg·ml-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對不確定度為：

定容100ml（A類）容量瓶的誤差為±0.10ml，按三角分布考慮，定容體積引入的不確定度為

根據(jù)JJG196-2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程》（《常用玻璃量器》）給出10ml A類移液管的允許差為±0.020ml，假定為三角形分布：

因此配制0.10mg·ml-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為

3.4.4.3 移取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度

繪制工作曲線時用一支10 ml滴定管（A級）分別移取0，1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、6.00 ml、7.00 ml 的0.10 mg·ml-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，其體積變異分別為0、±0.010 ml、±0.020 ml、±0.040 ml、±0.060 ml、±0.070 ml，按三角分布，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0、0.0041、0.0082、0.017、0.025、0.029。按均方根計算，移取系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度為：

因此由測量試液中鉛的濃度C0的合成不確定度：

3.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.6 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度U(Pb)=0.00551%×2=0.011%

在本例中，鋁合金中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為（0.19±0.011）%，k=2。

4 測量不確定度評定注意事項

測量不確定度是測量結(jié)果質(zhì)量的標(biāo)志，對測量結(jié)果的可信性、可比性和可接受性有重大影響。檢測領(lǐng)域，經(jīng)常要通過測量值判定產(chǎn)品是否符合技術(shù)指標(biāo)，即合格與否。不考慮測量結(jié)果不確定度，而僅根據(jù)測量結(jié)果判定合格與否的行為是不嚴(yán)密的。對檢測實驗室來說，應(yīng)具有不確定度評定程序和對每一項有數(shù)值要求的測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定的能力。當(dāng)客戶、認(rèn)可機(jī)構(gòu)、質(zhì)量體系及檢測方法有要求時，能夠出具不確定度的檢測報告。進(jìn)行不確定度評定時，需注意以下事項：

一是實驗室不確定度評定結(jié)果的合理性，取決于評定者對檢測方法的理解、檢測技術(shù)的掌握和不確定度評定方法的熟練運(yùn)用，所以實驗室應(yīng)對評定者進(jìn)行甄選；

二是應(yīng)對整個檢測過程進(jìn)行分析，不確定度來源可能在人、機(jī)、料、法、環(huán)各個檢測環(huán)節(jié)中產(chǎn)生，實驗室可采用質(zhì)量分析中的“魚骨圖”方法，排列出每種可能作為來源的因素；

三是每個不確定度來源都應(yīng)作為不確定度分量納入計算，但當(dāng)確定了主要不確定來源時，可以考慮忽略次要不確定度分量；

四是在計算不確定度分量時，注意不遺漏也不重復(fù)計算。

[1]中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNAS-CL01，檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則(ISO／IEC 17025：2005)

[2]上海市計量測試技術(shù)研究院.常用測量不確定度評定方法及應(yīng)用實例[M].北京：中國計量出版社，2002.

[3]中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估[M].北京：中國計量出版社,2002.

[4]JJF1059-1999，測量不確定度評定與表示[S].

[5]任慧，馮艷秋.原子吸收光譜法測定ZL205A鋁合金中銅含量測量結(jié)果的不確定度評定[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011，2：85-87.