金魚藻對重金屬Cr6＋的吸附特征研究

盛周君，陳 玉

（1.安徽綠華環(huán)境科技發(fā)展有限公司，安徽 合肥 230061；2.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院，安徽 合肥 230061）

1 引言

鉻（Cr）遍布于自然界，在水體和大氣中均含有微量的鉻。鉻有多種價態(tài)，其中僅Cr3＋與Cr6＋具有生物意義[1]。鉻是人體必需的微量元素，但存在大量的鉻污染環(huán)境，則會危害人體健康。隨著鉻的價態(tài)不同，人體吸收鉻的效率也不一樣，大量攝入鉻可以在體內(nèi)造成明顯的蓄積。Cr3＋和Cr6＋對水生生物都有致死作用[2]。其中，Cr6＋和毒性比Cr3＋高100倍左右。

鉻及其化合物是冶金工業(yè)、金屬加工電鍍、制革、油漆、顏料、印染、制藥、照相制版等行業(yè)必不可少的原料，因此廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域。目前，處理鉻污染的方法主要有還原沉淀法、電解法沉淀過濾、膜分離法、吸附法、光催化法等。其中，生物吸附法是一種新興的重金屬廢水處理技術(shù)[3，4]，它利用廉價的生物材料對重金屬進(jìn)行吸附，尤其適宜低濃度重金屬廢水的處理，并且具有吸附量高，吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)。

近年來，植物材料作為一種有競爭力的、潛在的生物吸附劑開始受到廣泛關(guān)注[5]。但以往的這些研究多以葉幅較寬的輪葉黑藻等為對象，較少涉及具針狀葉的金魚藻；另外，所研究的重金屬多為 Cu2＋和 Cd2＋[6～8]，涉及Cr6＋的研究不多；此類研究多針對非活性的植物材料[9～12]，而對活體沉水植物則研究較少。

金魚藻為安徽安慶地區(qū)常見的沉水植物，2006年安慶沿江湖泊通江以來，通江渠已成為工農(nóng)業(yè)廢水入江的主要通道。相關(guān)調(diào)查表明[13]，金魚藻在通江渠內(nèi)繁殖較快，具有明顯的競爭優(yōu)勢。金魚藻對Cr6＋的吸附，能直接影響電鍍廢水入江的污染物濃度。研究金魚藻對Cr6＋的吸附特征，對電鍍廢水中重金屬的去除以及重金屬污染水體水質(zhì)功能恢復(fù)具有十分重大的意義。

2 材料和方法

2.1 儀器

JH722可見分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）；比色皿（1cm）；50mL具塞比色管；移液管；容量瓶；錐形瓶（250mL）；FA2104N電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；SHA－C水浴恒溫振蕩器（JinTan Heng－Feng Instrument Factory）。

2.2 試劑

丙酮；（1＋1）硫酸；（1＋1）磷酸；鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取于120℃干燥2h的重鉻酸鉀（分析純）0.2829g，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。每毫升貯備液含0.100mgCr6＋；5）二苯碳酰二肼溶液：稱取二苯碳酰二肼0.2g溶于50mL丙酮中，加水稀釋至100mL，搖勻，貯于棕色瓶內(nèi)，置于冰箱中保存。

2.3 材料準(zhǔn)備

沉水植物金魚藻取自長江，實(shí)驗(yàn)前室內(nèi)馴化2周后，截取新鮮健康形態(tài)較一致的頂枝，用3%的鹽酸溶液浸洗后再用蒸餾水沖洗，用濾紙吸干植物表面水分后備用。將分析純鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成濃度為1mg／L的Cr6＋使用液于1000mL容量瓶（25℃）中備用。

2.4 實(shí)驗(yàn)辦法

2.4.1 金魚藻處理

取100mL初始Cr6＋濃度分別為0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg／L的溶液于一系列的250mL錐形瓶中，用0.1mol／L的 H2SO4溶液調(diào)pH值至5～6，最后加入1g金魚藻（鮮重），在實(shí)驗(yàn)過程中不再調(diào)節(jié)pH值。將反應(yīng)器（250mL錐形瓶）放在搖床中振蕩（200r／min，25℃±1℃）。由于沉水植物對重金屬離子的吸附速度較快，一般在20min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡[14]，因此本實(shí)驗(yàn)為使吸附完全選定吸附時間為90min。停止振蕩后，過濾錐形瓶中的溶液，使植物與溶液分離。用分光光度法測定濾液中Cr6＋濃度。實(shí)驗(yàn)設(shè)置2個平行組，同時進(jìn)行一系列未加植物材料的實(shí)驗(yàn)對照組，以避免玻璃容器的器壁對Cr6＋的吸附和水解沉淀。對照實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)容器（錐形瓶）的器壁沒有吸附Cr6＋也沒有產(chǎn)生水解沉淀現(xiàn)象。

2.4.2 實(shí)驗(yàn)標(biāo)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。取9支50mL比色管，依次加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、和10.00mL鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，用水稀釋至標(biāo)線，分別加入（1＋1）硫酸0.5mL和（1＋1）磷酸0.5mL，搖勻。加入2mL顯色劑溶液（二苯碳酰二肼溶液），搖勻。5～10min后，于540nm波長處，用1cm比色皿，以去離子水做參比，測定吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)Cr6＋含量為橫坐標(biāo)繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）樣品的測定。取10mL濾液于50mL比色皿中，用水稀釋至標(biāo)線，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)溶液測定。進(jìn)行空白校正后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線查得Cr6＋含量。

2.4.3 計(jì)算

Cr6＋（mg／L）＝m／V。式中，m 為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得得Cr6＋量，ug；V 為水樣的體積，mL。

2.4.4 數(shù)據(jù)處理

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附模型

將整個吸附過程用吸附等溫線來描述[15]常用來評價吸附劑的吸附能力。為了研究沉水金魚藻對Cr6＋的最大吸附量和吸附模型，采用2種最常用的吸附等溫式Langmuir和Freundlich模型來擬合吸附過程。

3.1.1 Langmuir模型

Langmuir模型是根據(jù)氣固二相間的單分子層吸附的假設(shè)而推導(dǎo)得出的，適用于短時間的單組分重金屬的生物吸附，其方程表達(dá)式如（1）式：

（1）式可寫成以下線性表達(dá)式如式（2）：

式中，qm最大吸附量；ka是吸附平衡常數(shù)。以ce／qe對ce做圖，運(yùn)用最小乘法進(jìn)行線性擬合。根據(jù)斜率和截距可求出吸附參數(shù)qm和ka。

3.1.2 Freundlich模型

Freundlich方程是一個半經(jīng)驗(yàn)方程，可用于各種非理想條件下的表面吸附以及多分子層吸附。Freundlich方程表達(dá)式如（3）式：

等式兩邊分別求對數(shù)可得其線性表達(dá)式如（4）式：

式中，kF和n是常數(shù)。同樣可以根據(jù)斜率和截距求出吸附參數(shù)n和kF。

3.2 擬合結(jié)果分析

分別采用式（2）、（4）對金魚藻吸附Cr6＋的等溫曲線進(jìn)行線性擬合。結(jié)果見表1。

表1 沉水植物金魚藻吸附Cr6＋的Langmuir和Freundlich模型的線性擬合參數(shù)

根據(jù)表1分析結(jié)果，金魚藻對Cr6＋的吸附既符合Langmuir模型（R2＝0.9947），也符合Freundlich模型（R2＝0.9568）。為了比較不同模型擬合的效果，本實(shí)驗(yàn)利用實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)與2種擬合模型重新計(jì)算獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖1。

圖1 線性擬合的Langmuir、Freundlich吸附等溫線與實(shí)測數(shù)據(jù)的比較

由圖1可見：在平衡質(zhì)量濃度較低（ce＜0.2mg／L）時，F(xiàn)reundlich模型擬合的效果更符合客觀實(shí)際；在平衡質(zhì)量濃度較高（ce＞0.2mg／L）時，兩種模型的擬合效果基本重合，均和實(shí)測數(shù)據(jù)較為吻合。根據(jù)R2比較，Langmuir模型擬合效果較好，但圖1所示，F(xiàn)reundlich模型擬合效果相對更好。造成這一差異的原因是：R2僅僅是擬合效果的一個參數(shù)，它能反映擬合效果，但不能僅僅根據(jù)R2的大小來判斷何種模型擬合效果更適合。因此為了獲得更為真實(shí)的擬合結(jié)果，在實(shí)踐中可以利用實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)與擬合模型重新計(jì)算獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，并根據(jù)吸附反應(yīng)本身的特點(diǎn)進(jìn)行綜合判斷，然后選擇合適的吸附模型。

3.3 金魚藻對Cr6＋的等溫吸附特征

沉水植物金魚藻對Cr6＋的吸附等溫曲線見圖2。

如圖2所示，吸附等溫曲線在開始階段有較大的斜率，表明沉水植物金魚藻對Cr6＋有較強(qiáng)的吸附親合力，在后一階段吸附曲線較為平緩。Wang等[16]的研究結(jié)果表明，死亡后的水生植物吸附能力依然存在，這表明水生植物的這種吸附作用與細(xì)胞的生理活動無關(guān)，本實(shí)驗(yàn)在較短的時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡，說明本實(shí)驗(yàn)中沉水植物對重金屬離子的去除主要是通過吸附過程來實(shí)現(xiàn)的，與生理代謝活動無關(guān)。本實(shí)驗(yàn)可初步反映沉水植物金魚藻對Cr6＋的吸附容量大小，然而，有關(guān)沉水植物生物吸附機(jī)理的解釋仍需更進(jìn)一步的詳細(xì)研究。

圖2 沉水植物金魚藻對Cr6＋的吸附等溫曲線

4 結(jié)語

（1）采用不同等溫吸附模型評價植物對重金屬的吸附時，根據(jù)擬合參數(shù)R2進(jìn)行適用性判斷并不準(zhǔn)確，在實(shí)踐中應(yīng)利用實(shí)測數(shù)據(jù)與擬合模型重新計(jì)算獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，并根據(jù)吸附反應(yīng)本身的特點(diǎn)進(jìn)行綜合判斷選擇合適的吸附模型。

（2）在本實(shí)驗(yàn)中，沉水植物金魚藻吸附Cr6＋的行為在平衡質(zhì)量濃度較低（ce＜0.2mg／L）時，F(xiàn)reundlich模型擬合的效果更符合客觀實(shí)際；在平衡質(zhì)量濃度較高（ce＞0.2mg／L）時，兩種模型的擬合效果基本重合，均和實(shí)測數(shù)據(jù)較為吻合；且在Cr6＋的濃度小于0.2mg／L時，金魚藻對Cr6＋有較強(qiáng)的吸附親合力。

（3）根據(jù)Langmuir模型線性擬合參數(shù)，沉水植物金魚藻對Cr6＋的最大吸附量為1.5142×10－2mg／g。

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