Ti－Ni－Hf基合金薄帶的相變行為分析

石美玉，孟祥龍，喬 實，張金柱，崔宏耀，王 強

（1.黑龍江工程學院，黑龍江 哈爾濱 150050；2.哈爾濱工業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 150001）

研究表明，Cu含量的少量增加僅略微降低Ti－Ni－Hf合金的馬氏體相變溫度，不改變其相變順序。退火處理后的Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶中存在2種尺寸差巨大的的晶粒，且在經(jīng)較高溫度退火的薄帶中還存在明顯的（Ti，Hf）2Ni析出相，這些組織的存在對薄帶的馬氏體相變行為無疑會產(chǎn)生影響。利用DSC（差示掃描量熱儀）系統(tǒng)研究Cu含量、退火溫度、退火時間對Ti－Ni－Hf基薄帶相變行為的影響。

1 Cu含量對Ti－Ni－Hf基合金薄帶相變行為的影響

圖1為Ti36Ni49－xHf15Cux（x＝0，5，8）合金薄帶經(jīng)700℃退火1h處理后的DSC曲線。由圖1可知，隨著薄帶中Cu含量的增加，薄帶中主要相變的相變溫度下降，同時DSC曲線上逐漸出現(xiàn)了多個相變峰。當Cu含量為0at.%時，在加熱和冷卻DSC曲線上都只存在1個相變峰，即B2?B19′單步相變。當Cu含量為5at.%和8at.%時，在加熱和冷卻DSC曲線中出現(xiàn)了3個明顯的相變峰，特別是當Cu含量為5at.%時，多個相變峰的特征最為明顯。這與Meng等人的研究結(jié)果不同，他們在Ti－Ni－Hf－Cu薄帶的相變過程中只發(fā)現(xiàn)1對相變峰。在相變過程中出現(xiàn)多個相變峰可能與Cu元素的加入促進（Ti，Hf）2Ni顆粒析出有關(guān)。

在Ti－Ni－Hf基合金體材料中，其馬氏體相變Ms溫度一般都高于100℃，與之相比，Ti36Ni49－xHf15Cux（x＝0，5，8）合金薄帶的馬氏體相變溫度較低。這是由于薄帶中晶粒尺寸比體材料的晶粒小，且存在析出相，可有效抑制母相發(fā)生切變，從而抑制B19′馬氏體的形成，使得馬氏體相變溫度Ms下降，由于化學成分確定，熱滯也基本確定，因此，這就造成逆相變溫度也隨著下降。同時，由于（Ti，Hf）2Ni顆粒析出，基體內(nèi)（Ti，Hf）的含量降低，因此，也造成 Ti－Ni－Hf－Cu薄帶相變溫度的降低。

圖1 Ti36Ni49－xHf15Cux（x＝0，5，8）合金薄帶經(jīng)700℃退火1h后的DSC曲線

2 熱處理工藝對Ti36Ni41Hf15Cu8薄帶相變行為的影響

熱處理工藝主要通過對Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶中（Ti，Hf）2Ni析出相的尺寸和分布、晶粒大小的影響實現(xiàn)對薄帶相變行為的影響。

2.1 退火溫度對Ti36Ni41Hf15Cu8薄帶相變行為的影響

圖2為經(jīng)不同溫度退火1h后Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶DSC曲線。由圖2可得到Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶經(jīng)不同溫度退火1h后的所有相變溫度信息（As、Af、Ms、Mf），如表1所示。由圖2可知，隨著退火溫度升高，Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶的逆相變溫度和馬氏體相變溫度都升高，同時薄帶的DSC曲線上的相變峰個數(shù)隨退火溫度升高而先增多后減少，當退火溫度為973K時，相變峰個數(shù)達到3個，這主要與（Ti，Hf）2Ni顆粒的析出及細小納米晶粒的存在有關(guān)。

由表1和圖2可知，隨著退火溫度升高，薄帶的馬氏體相變溫度升高，這是由于隨著退火溫度的升高，（Ti，Hf）2Ni顆粒析出長大，同時，（Ti，Hf）2Ni析出相趨向于在晶界位置形核析出或者在晶粒內(nèi)部發(fā)生尺寸粗化，結(jié)果導致Ti－Ni－Hf－Cu薄帶晶粒內(nèi)部的（Ti，Hf）2Ni析出相密度下降。由于（Ti，Hf）2Ni析出相可以有效抑制馬氏體相變發(fā)生，從而降低馬氏體相變溫度，當晶粒內(nèi)（Ti，Hf）2Ni析出相密度下降，對馬氏體相變的抑制作用減弱，馬氏體相變溫度升高。因此，隨著退火溫度升高，薄帶的馬氏體相變溫度也就隨之升高。

圖2 不同退火溫度處理1h后Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶DSC曲線

表1 Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶經(jīng)不同溫度退火1h后的相變溫度 ℃

2.2 退火時間對Ti36Ni41Hf15Cu8薄帶相變行為的影響

圖3為Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶在700℃下退火不同時間后的DSC曲線。由圖3可獲得Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶在700℃下退火不同時間后的相變溫度信息（As、Af、Ms、Mf），如表2所示。由圖3和表2可知，隨著退火時間的延長，薄帶的相變溫度逐漸升高。

當退火時間為10min、30min、1h和2h時，在薄帶的DSC曲線上能觀察到比較明顯的2對或3對相變峰，這與主要與（Ti，Hf）2Ni顆粒析出導致局部區(qū)域成分發(fā)生改變和薄帶中晶粒尺寸差別大有關(guān)。其中被標記為1、1′、1″和1?的吸熱峰代表的是遠離（Ti，Hf）2Ni顆粒的區(qū)域的B19′→B2型相變，被標記為2、2′、2″和2?的吸熱峰代表（Ti，Hf）2Ni顆粒的區(qū)域的B19′→B2型相變，3、3′、3″和3?的吸熱峰代表細小晶粒集中分布區(qū)域的B19′→B2型相變。

圖3 700℃下退火不同時間后Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶DSC曲線

表2 Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶在700℃下退火不同時間后的相變溫度

值得注意的是，當退火時間為10min時，吸熱峰3和吸熱峰2的溫度差為15K，這表明此時薄帶中細小晶粒對馬氏體的抑制作用非常明顯。隨著退火時間延長，這2個吸熱峰位置在DSC曲線上逐漸相互靠近，2個峰之間的溫度差也在逐漸減小。當退火時間為2h時，該相變溫度差已減小到1.7K。這表明晶粒尺寸對相變溫度的影響作用正在逐漸減弱。當退火時間延長到5h時，晶粒尺寸對相變溫度的影響基本消失，使得兩個區(qū)域的相變溫度基本相等，所以在DSC曲線上表現(xiàn)為只存在1個吸熱峰。

圖3中代表遠離（Ti，Hf）2Ni析出相區(qū)域的相變峰1、1′、1″和1?隨著退火時間的延長，峰的強度逐漸減小。當退火時間延長到5h時，薄帶的DSC曲線又恢復成單個相變峰，表明當退火時間為5h時，由于（Ti，Hf）2Ni顆粒的充分長大最終使得薄帶的基體成分一致，晶粒尺寸對相變溫度的影響消失，所以，就只存在1個放熱峰（吸熱峰）。

3 結(jié) 論

1）退火后的Ti－Ni－Hf基薄帶只發(fā)生B2?B19′單步相變，但由于晶粒尺寸的差異較大，在DSC曲線上呈現(xiàn)出多個相變峰；相變溫度隨著薄帶中Cu含量的增加而降低。

2）隨著退火溫度升高，Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶的相變溫度逐漸升高。當退火溫度較低時，DSC曲線上存在多個相變峰，分別對應于微米級晶粒和細小納米晶中的相變過程。當退火溫度升高至1073K時，細小納米晶粒長大，晶粒尺寸對相變的影響消失，DSC曲線上僅呈現(xiàn)1對B2?B19′相變峰。

3）隨著退火時間延長，Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶的相變溫度逐漸升高。當退火時間低于2h時，Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄帶的DSC曲線上存在2～3對相變峰。當退火時間延長到5h時，薄帶的DSC曲線中只存在1對B2?B19′相變峰。

[1] 張建新，蔡偉，趙連城.銅基合金的雙向形狀記憶效應研究進展[J].宇航材料工藝，1997（6）：16－20.

[2] 孟祥龍，王中，趙連城.NiTiHf高溫形狀記憶合金研究進展[J].宇航材料與工藝，1999，6（1）：1－10.

[3] 劉禮華.Ti－Ni－Hf高溫形狀記憶合金的顯微組織與力學行為[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2002.

[4] 孟祥龍.時效 NiTiHf合金的相變行為與形狀記憶效應[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2004.

[5] KHALIL ALLAFI J，REN X.EGGELER G.The mechanism of multistage martensitie transformations in agedNiriched NiTi shape memory alloys[J].Acta Materia－lia，2002，50：793－803.

[6] FU Y Q，DU H J.RF Magnetron Sputtered Ti－Ni－CuShape Memory Alloy Thin Film[J].Mater Sci Eng A，2003，339：10.