硫磺混凝土增強(qiáng)增韌技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

吳蕩蕩，張紹剛，薛升，劉迪和，李威，郭靜

（湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068）

0 引言

混凝土的種類有硅酸鹽混凝土、硫磺混凝土、瀝青混凝土、聚合物混凝土、鋼筋混凝土、纖維混凝土、預(yù)應(yīng)力混凝土等。目前，全球每年消耗約28億m3混凝土。

硫磺混凝土(Sulfur concrete)是用硫磺替代水泥做膠凝材料，把原料加熱到一定溫度（140℃左右），使硫磺熔化，再經(jīng)過(guò)攪拌、裝模和冷卻工序即可[1]。硫磺混凝土具有比普通硅酸鹽混凝土大1.8倍左右的抗壓強(qiáng)度，大2.8倍左右抗拉強(qiáng)度，彈性模量也有1倍多。硫磺混凝土還具有很好的耐腐蝕性，不受鹽、酸和弱堿的影響、很低的吸水率、快凝、抗?jié)B，可熔融反復(fù)回收利用等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。主要用于化工廠耐腐蝕結(jié)構(gòu)、海上結(jié)構(gòu)、公路、橋梁、機(jī)場(chǎng)跑道和停機(jī)坪、食品加工廠有抗菌功能的工程結(jié)構(gòu)、排水管和窨井（耐蝕性、抗?jié)B性和高強(qiáng)度）、鐵路軌枕結(jié)構(gòu)、路面快速修補(bǔ)、橋梁零時(shí)支座等[2-5]。然而，硫磺由熔融液態(tài)冷卻至固態(tài)狀態(tài)時(shí)，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，體積收縮較大，硫晶粒間產(chǎn)生微細(xì)裂隙，易發(fā)生脆性破壞，因而影響它的使用性能。所以要解決硫磺混凝土這些問(wèn)題，實(shí)際上就是要解決硫磺的脆性問(wèn)題。

為了提高硫磺的強(qiáng)度和韌性，阻止基體中原有缺陷(脆性及微裂縫)的擴(kuò)展并延緩新裂縫的出現(xiàn)，一般可以往硫磺中摻入與其粘結(jié)性能較強(qiáng)的纖維配筋或?qū)α蚧沁M(jìn)行改性處理。

1 纖維增強(qiáng)機(jī)理

硫磺混凝土復(fù)合材料增強(qiáng)的方法主要有纖維增強(qiáng)、顆粒增強(qiáng)、彌散增強(qiáng)等。有關(guān)纖維增強(qiáng)的理論，比較有代表性的有美國(guó)的Romualdi提出的纖維間距理論和英國(guó)的Swamy等人提出的復(fù)合力學(xué)理論。以此為基礎(chǔ)，國(guó)外學(xué)者進(jìn)一步開展了理論研究和應(yīng)用開發(fā)。

纖維阻裂理論[6-9]，又稱為“纖維間距理論”。早期由J.P.Romualdi等人于1963年提出。該理論認(rèn)為在混凝土內(nèi)部存在著不同尺度及不同形狀的孔縫、微裂紋和缺陷，當(dāng)受到外力作用時(shí)，這些部位將產(chǎn)生應(yīng)力集中，引起裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)的過(guò)早破壞。在混凝土中摻入一定數(shù)量的纖維后,在受拉時(shí),跨過(guò)裂縫的纖維將荷載傳遞給裂縫的上下表面,使裂縫處的材料仍能繼續(xù)承載,緩和了應(yīng)力集中程度；隨著纖維數(shù)量的增加,纖維間距減小并密布于裂縫周圍時(shí),應(yīng)力集中就會(huì)逐漸減少或消失。纖維平均間距可由下式求出：

式中：S—某一截面纖維平均間距；d—纖維直徑；p—纖維體積百分率；V—纖維混凝土的單位體積；Vf—單位體積內(nèi)纖維體積（%）。

復(fù)合力學(xué)理論[6-10]，該理論最先是由英國(guó)的Swamy等人基于線彈性、勻質(zhì)順向配置連續(xù)纖維混凝土復(fù)合材料而提出的。纖維不僅能夠轉(zhuǎn)移荷載，還能與基體界面粘合。當(dāng)沿纖維方向承受拉力時(shí)，外力通過(guò)基體傳遞給纖維，使纖維混凝土復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和彈性模量有所增加，從而改善了混凝土的性能，提出了纖維混凝土強(qiáng)度與纖維的接入量、方向、長(zhǎng)徑比以及粘結(jié)力之間的關(guān)系。

龔紹基[11]將短切的玻璃纖維作為配筋加在硫磺混凝土拌合料內(nèi)，以增加抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度以及抗沖擊強(qiáng)度。同時(shí)，由于硫磺混凝土有很好的耐腐蝕性，所以對(duì)硫磺混凝土的增強(qiáng)，可用玻璃纖維和聚酯纖維等進(jìn)行增強(qiáng)，且增強(qiáng)效果很好，纖維的密集度以5%～7%為最佳用量[12]。

郭光武[13]等以熔融態(tài)硫磺為膠結(jié)料，以水泥、沙子為填料制得了硫磺基復(fù)合材料，并將其與普通混凝土力學(xué)性能做對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，硫磺基復(fù)合材料的物理力學(xué)性能均高于或近似于同標(biāo)號(hào)的普通混凝土。同時(shí)，對(duì)硫磺基復(fù)合材料的強(qiáng)度機(jī)理進(jìn)行分析，認(rèn)為在熬制條件下，水泥、砂子顆粒的固相表面可以對(duì)液態(tài)硫產(chǎn)生吸附作用，而且硫的結(jié)晶總是以砂子和水泥顆粒為核心，使硫分子進(jìn)入水泥、砂子顆粒表面的細(xì)微凸凹面上，從而使硫與水泥、砂子顆粒表面間的結(jié)合力得到增強(qiáng)。

2 增韌機(jī)理

常用的增韌機(jī)制有：纖維的脫粘、拔出、纖維搭橋增韌；顆粒增韌；微裂紋增韌；相變?cè)鲰g；層狀結(jié)構(gòu)增韌等。從宏觀上看，纖維混凝土組織結(jié)構(gòu)為纖化網(wǎng)狀，與硫磺混凝土基體的粘結(jié)強(qiáng)度較高，當(dāng)應(yīng)力自基體傳遞給纖維時(shí)，纖維因變形而消耗能量，使混凝土達(dá)到初裂時(shí)的荷載及宏觀變形增大；其次，因纖維具有良好的延性，極限變形值很大，混凝土一經(jīng)開裂，纖維橫向跨接在裂紋的表面，阻止裂紋的迅速擴(kuò)展。只有當(dāng)拉(彎)應(yīng)力大于纖維與基體的粘結(jié)強(qiáng)度或大于纖維抗拉強(qiáng)度時(shí)纖維才可能被拔出或拉斷。但在受拉(彎)斷裂時(shí)纖維將發(fā)生極大變形，使開裂混凝土梁的變形值增大而不破壞。因此，纖維的存在，大大提高了混凝土的斷裂韌性，達(dá)到增韌目的[14-17]。

H.Maraghechi[14]等研究了廢輪胎橡膠在改性硫磺砂漿中作為增韌劑和防開裂穩(wěn)定劑的可能性，并將橡膠改性硫磺砂漿的機(jī)械性能與波特蘭水泥砂漿進(jìn)行了比較。橡膠改性硫磺混凝土的應(yīng)力一應(yīng)變特性結(jié)果表明，橡膠顆?？勺鳛榱蚧蔷酆衔锷皾{的增韌劑和防開裂穩(wěn)定劑。

李悅[4]等將廢橡膠粉摻入硫磺混凝土中，制備了橡膠粉改性硫磺混凝土(RMSC)，研究了該種材料的配合比及其它相關(guān)性能。在不摻橡膠顆粒時(shí)，硫磺混凝土的強(qiáng)度最高，但是混凝土的脆性明顯，抗拉及沖擊強(qiáng)度很低，抗拉強(qiáng)度僅為抗壓強(qiáng)度的1/100，抗沖擊強(qiáng)度小于0.1 MPa，摻加橡膠顆粒能夠顯著改善其容易脆裂的弱點(diǎn)，橡膠顆粒對(duì)硫磺混凝土起到顯著的增韌作用。

R.T.Woodhams[15]等為使硫磺混凝土具有較高的韌性，研究了短纖維（聚酯纖維和玻璃纖維）作為韌性材料的性能，采用干拌法米制備試件。預(yù)先加熱的級(jí)配集料和增塑劑放在一起攪拌，隨后加入纖維和粒狀硫磺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，把短纖維以線或束的形式加入到硫磺砼中去，可使斷裂韌性大為提高。斷裂韌性的提高與所加纖維的密度、長(zhǎng)度和抗拉強(qiáng)度，以及纖維與砂漿的面際抗剪強(qiáng)度有關(guān)。這些觀測(cè)結(jié)果與已發(fā)表的關(guān)于在波特蘭水泥和砼中摻短纖維的研究結(jié)果是一致的。

華淵[16]等向高性能混凝土中摻加聚丙烯纖維提高混凝土的韌性，研究了纖維摻量對(duì)混凝土韌性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)短切聚丙烯纖維體積率為0.7%～0.9%時(shí)，C60纖維增韌高性能混凝土的韌性較基準(zhǔn)混凝土有很大的提高。

郭乃勝[17]等人通過(guò)馬歇爾試驗(yàn)，對(duì)摻有聚酯纖維的瀝青混合料的各種性能進(jìn)行了分析。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，纖維的加入沒(méi)有顯著增大瀝青混凝土的劈裂強(qiáng)度，但其韌性得到明顯的改善，反映出材料的抗變形能力得以增強(qiáng)，韌性指數(shù)能夠作為評(píng)價(jià)纖維瀝青混凝土變形性能的指標(biāo)，根據(jù)劈裂強(qiáng)度給出聚酯纖維改善瀝青混凝土變形性能的合理?yè)搅考s為0.2%。

3 與混凝土界面相容性問(wèn)題

硫磺是一種化學(xué)性質(zhì)比較活潑、既有氧化性又有還原性的無(wú)機(jī)材料，為脆性結(jié)晶或粉末；高分子材料是由相對(duì)分子質(zhì)量較高的化合物構(gòu)成的材料，通常相對(duì)分子量大于10000，包括橡膠、塑膠、合成纖維等；合成纖維、橡膠顆粒、瀝青等是有機(jī)材料，將其與硫磺進(jìn)行復(fù)合的關(guān)鍵技術(shù)是有機(jī)—無(wú)機(jī)之間的界面問(wèn)題，也即界面相容（親和）性問(wèn)題。

李悅[18]等研究了硫磺橡膠混凝土(SRC)的配合比設(shè)計(jì)方法、耐腐蝕性能、韌性、微觀結(jié)構(gòu)等，結(jié)果表明橡膠顆粒的高溫硫化過(guò)程能夠改善硫磺一橡膠顆粒界面粘結(jié)能力。這是由于橡膠顆粒的分子結(jié)構(gòu)式是：一[CH2一(CH)3—C=CH—CH2]—O，在 140 ℃的硫化過(guò)程中，結(jié)構(gòu)中的雙鍵能夠被啟動(dòng)，并和硫磺中的S元素反應(yīng)形成S—C鍵，該反應(yīng)促進(jìn)了橡膠和硫磺之間的粘結(jié)強(qiáng)度的提高，同時(shí)通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)SEM分析硫磺與橡膠粘結(jié)良好，說(shuō)明橡膠的硫化過(guò)程使橡膠顆粒與硫磺基體間的粘結(jié)強(qiáng)度被有效提高。

楊現(xiàn)茂[19]介紹了硫磺改性瀝青混凝土的作用機(jī)理，通過(guò)對(duì)不同硫磺摻量的改性瀝青及改性瀝青混凝土的性能對(duì)比試驗(yàn)。瀝青中摻入硫磺顆粒攪拌熔融后，硫磺在瀝青中冷卻生成微細(xì)結(jié)晶顆粒，這些結(jié)晶顆粒一方面與瀝青混凝土相互吸附，起到類似填料的作用，約束了混合料中瀝青的移動(dòng)，從而提高了瀝青硫磺混凝土的抗變形能力；另一方面，硫磺和瀝青均為粘、彈性材料，其物理、力學(xué)性能相近，硫磺在混合料中起到結(jié)合料的作用[20]。

4 對(duì)硫磺的改性及改性劑的制備

硫磺混凝土是熱塑冷固性材料,當(dāng)加熱熔融而冷卻后，硫磺由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，單斜硫轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅?，物料脆化體積收縮。純硫磺由液態(tài)變固態(tài)時(shí)體積收縮為12%，加入沙石等填料后降為4%以內(nèi)[21]。同時(shí)，硫磺在140℃加熱熔融時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生難聞的H2S氣體，為防止這些影響，以便更好將硫磺用于混凝土中，常對(duì)硫磺進(jìn)行改性處理，以阻止硫的再結(jié)晶改善其脆性，或抑制H2S等有害氣體的釋放，提高粘合強(qiáng)度和耐久性、減少收縮、增強(qiáng)耐熱穩(wěn)定性。

美國(guó)、加拿大、奧地利等國(guó)相繼開發(fā)了新的硫改性方法，使硫塑化(有機(jī)化）并在硫改性時(shí)晶型穩(wěn)定，此后才使得硫磺混凝土的應(yīng)用取得突破性進(jìn)展。研究結(jié)果表明，將不飽和烴加入硫磺中進(jìn)行反應(yīng)可制得改性硫,苯乙烯、馬來(lái)酸、二聚環(huán)戊二烯等及聚硫乙膠（分子式[CH3CH2Sx]n）都有這個(gè)效果[22]。

錢鵬[23]通過(guò)在硫磺中添加H2S抑制劑來(lái)制備改性硫磺顆粒，結(jié)果表明改性硫磺顆粒具有顯著降低H2S釋放量、增強(qiáng)路面強(qiáng)度、改善抗水損害等優(yōu)點(diǎn)。

劉巖[24]公開了一種用作防腐噴涂的硫磺改性復(fù)合材料，其硫磺改性是向硫磺中加入二聚環(huán)戊二烯等改性劑、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、增溶劑等經(jīng)反應(yīng)制得改性硫磺，這種改性硫磺復(fù)合材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和彈性模量，在建筑物表面粘結(jié)附著力強(qiáng)。

李金麗[25]等將1 mol硫磺和1 mol苯乙烯單體及引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140℃，反應(yīng)5 h，制得含硫聚合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硫磺與含硫聚合物復(fù)合硫化劑可以改善膠料的硫化特性，硫磺與含硫共聚物的最佳比例為3：1，此時(shí)拉伸強(qiáng)度大21.94 MPa。所得含硫聚合物也可以用作增韌劑用于硫磺混凝土中。其化學(xué)反應(yīng)式是：

趙志正[26]等介紹了在高溫作用下，以及在2—MBT與DPG參加下低壓聚乙烯與元素硫磺反應(yīng)產(chǎn)物的合成工藝過(guò)程。結(jié)果表明通過(guò)元素硫磺與低壓聚乙烯的反應(yīng)（用二苯胍和2—巰基苯并噻唑進(jìn)行催化和加熱)，可以合成具有不同含硫量的聚硫乙膠。據(jù)相關(guān)資料說(shuō)明，該產(chǎn)物也可作為硫磺混凝土的改性劑用。

5 硫磺混凝土近幾年國(guó)內(nèi)應(yīng)用現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)有關(guān)硫磺混凝土應(yīng)用研究的主要有：

周慶[3]等通過(guò)對(duì)內(nèi)蒙古海拉爾東大橋的工程應(yīng)用實(shí)踐（2003年9月～2005年7月）分析，介紹了硫磺混凝土在橋梁臨時(shí)支座上的應(yīng)用，硫磺混凝土有如下優(yōu)點(diǎn)：材料來(lái)源容易；支座制作尺寸精度好，強(qiáng)度高，滿足大梁安裝需要；拆除方便（只需接通電源10 min內(nèi)融化），使用硫磺混凝土材料制作臨時(shí)支座更加經(jīng)濟(jì)合理，操作安全，技術(shù)可靠。

中鐵十局的王欣德[27]等公開了一種橋梁施工中快速拆除臨時(shí)錨固硫磺砂漿的方法，該專利屬于硫磺混凝土應(yīng)用施工技術(shù)領(lǐng)域。采用該發(fā)明方法能快速、可靠拆除臨時(shí)錨固的硫磺混凝土結(jié)構(gòu)。

張斌[21]等介紹了在防腐系統(tǒng)中使用的硫磺水泥應(yīng)用于設(shè)備基礎(chǔ)的搶修工程，在改變基本配料的嘗試中逐步掌握了硫磺水泥的物理化學(xué)性能，在實(shí)際運(yùn)用中取得了良好的效果。

李永生[28]等介紹了新型硫磺瀝青混凝土在北京市政工程中的應(yīng)用，新型硫磺添加劑（Thio pave)能夠替代原瀝青混合料中16%～25%質(zhì)量的瀝青產(chǎn)品，且能夠降低瀝青混合料的拌和與施工溫度20～30℃，還能提高瀝青混合料的高溫抗車轍能力。

Savchyk[29]等分析了用熔融硫磺浸漬混凝土的研究結(jié)果和硫磺浸漬混凝土的增強(qiáng)特點(diǎn)。結(jié)果表明硫磺浸漬混凝土改善了混凝土的力學(xué)強(qiáng)度和抵抗微裂紋的增長(zhǎng)，并且在某種程度上增加了混凝土的抗腐蝕性。硫磺滲入混凝土的毛孔里，加上結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在，使混凝土更加緊湊和均勻，提高了材料的斷裂韌性。

6 結(jié)論及展望

硫磺混凝土是一種具有優(yōu)異性能的新型建筑材料，能應(yīng)用于許多場(chǎng)合，具有很大的應(yīng)用潛力。硫磺混凝土中的硫磺一般需對(duì)其進(jìn)行改性，以阻止硫的再結(jié)晶，改善其脆性。硫磺混凝土特別適合要求防腐、快凝、抗?jié)B等場(chǎng)合。國(guó)內(nèi)外均有一些學(xué)者研究了硫磺混凝土及其應(yīng)用，一旦突破了一些影響其大范圍應(yīng)用的因素，其市場(chǎng)前景將不可估量。

有關(guān)向硫磺混凝土里添加纖維的研究近幾年報(bào)導(dǎo)的較少，今后還可以在硫磺混凝土里摻加具有增韌、改善脆性等方面作用的纖維，只是要求這種纖維能耐較高的溫度，分散性、粘接力較好等。同時(shí)，硫磺還可作為一種功能元素加入到聚合物中，可制成具有抗菌、防腐、緩釋硫化劑等特殊功能的含硫聚合物材料。

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