微型DMFC用新型雙催化層膜電極的制備

索春光，張文斌，王 華，文 斯

(1.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650504;2.昆明理工大學(xué)冶金工程博士后流動(dòng)站，云南 昆明 650093;3.昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，云南 昆明 650504;4.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)是一個(gè)新興的、多學(xué)科交叉的前沿研究領(lǐng)域.機(jī)電系統(tǒng)微型化后，電源裝置將決定整個(gè)系統(tǒng)的尺寸.沒(méi)有微型化或小型化的電源裝置提供能源，MEMS系統(tǒng)將難以發(fā)揮其微型化的優(yōu)勢(shì)來(lái)完成其預(yù)定的功能，甚至有可能失去其微型化的本來(lái)意義［1－3］.鑒于此，基于 MEMS 技術(shù)的微能源(Power MEMS)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生.直接醇類燃料電池，尤其是微型直接甲醇燃料電池(DMFC)以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、方便靈活、室溫下即可快速啟動(dòng)、燃料來(lái)源豐富和便于攜帶與存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)，其最有可能作為商業(yè)化的便攜產(chǎn)品電源而被廣泛應(yīng)用.因此，對(duì)DMFC的研究已成為近幾年來(lái)國(guó)際上燃料電池領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)［4－6］.

膜電極(MEA)是DMFC的核心部件，其制備工藝決定了MEA的微觀結(jié)構(gòu)，直接影響電池的性能［7－8］.根據(jù)負(fù)載催化劑方式的不同，MEA 可以分為2種結(jié)構(gòu)類型:①先將催化劑負(fù)載到氣體擴(kuò)散層(GDL)表面形成氣體擴(kuò)散電極(GDE)，然后將GDE與質(zhì)子交換膜(PEM)熱壓形成MEA，稱為GDE型;②直接將催化劑負(fù)載到PEM上，形成催化劑覆蓋的電解質(zhì)膜(CCM)，再與擴(kuò)散層熱壓形成MEA，稱為CCM型［9－10］.通常CCM型膜電極采取催化劑漿料的直接刷涂法或轉(zhuǎn)印法，處理過(guò)程中都涉及到液態(tài)的有機(jī)溶劑，不但會(huì)造成環(huán)境污染，且不可避免地存在貴金屬催化劑的浪費(fèi)［11－13］.采用化學(xué)鍍方法，鍍液中的貴金屬利用率可以達(dá)到95%以上，可以在質(zhì)子交換膜兩側(cè)同時(shí)形成陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層，并且鍍層不含其他雜質(zhì).筆者提出1種新型雙催化劑層MEA.其內(nèi)催化層采用CCM法在質(zhì)子交換膜兩側(cè)利用非負(fù)載型催化劑形成親水催化劑層，外催化劑層采用GDE法在GDL表面利用負(fù)載型催化劑形成疏水多孔氣體擴(kuò)散電極.這樣的CCM-GDE型雙催化層MEA很好地融合了GDE和CCM這2種制備方法的優(yōu)點(diǎn)，在新型雙催化層MEA內(nèi)從質(zhì)子交換膜向擴(kuò)散層形成了3個(gè)梯度:催化劑濃度梯度、孔隙率梯度和疏水/親水性梯度，這有利于傳質(zhì)及反應(yīng)物的電化學(xué)反應(yīng)，從而提高微型直接甲醇燃料電池MEA的性能［14］.同時(shí)采用 SEM、EDX等手段對(duì)新型雙催化層膜電極的形貌和成分進(jìn)行分析表征.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器和試劑

試驗(yàn)儀器:KQ5200DB型數(shù)控超聲清洗器;電子天平;S－4700型掃描電子顯微鏡(SEM)集成能量色散X射線能譜分析儀(EDX);熱壓機(jī);電熱恒溫水浴鍋;HD－4700噴筆.

試劑:碳布(美國(guó)E－TEK公司);Nafion117膜(美國(guó)杜邦公司);Nafion溶液(美國(guó)杜邦公司);氯化鈀;氯鉑酸;氯化釕(上海久山化工有限公司);氯化亞錫;質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的Pt/C催化劑(自制);質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的PtRu/C催化劑(自制);雙氧水;濃硫酸等.試驗(yàn)中所有溶液均采用超純水配制.

1.2 噴涂法制備氣體擴(kuò)散電極(GDE)

噴涂法制備氣體擴(kuò)散電極的方法:①將作為氣體擴(kuò)散層的碳布用PTFE乳液進(jìn)行憎水處理;②催化劑漿料的準(zhǔn)備，稱取一定量的催化劑，加入少量去離子水潤(rùn)濕，然后加入一定量的異丙醇、Nafion溶液與水的混合液，將此混合物超聲分散1 h以形成均勻的催化劑漿料;③采用噴槍噴涂的方法將分散好的催化劑漿料涂覆于氣體擴(kuò)散層表面，直到所需催化劑載量為止，形成陰極或陽(yáng)極氣體擴(kuò)散電極(GDE)，將此GDE放入真空干燥箱中，在80℃下干燥4 h，冷卻后取出備用.

1.3 質(zhì)子交換膜的前處理

采用杜邦公司的Nafion117膜作為質(zhì)子交換膜，在化學(xué)鍍制備MEA前要對(duì)其進(jìn)行前處理去除其中的雜質(zhì).將Nafion117膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2溶液中煮沸1 h，除掉膜表面吸附的雜質(zhì);取出后在去離子水中煮沸1 h，將其中殘留的H2O2去除;再在0.5 mol·L－1的H2SO4溶液中煮沸1 h，除去膜中無(wú)機(jī)金屬離子雜質(zhì);然后在去離子水中煮沸1 h;最后將處理完畢的PEM置于去離子水中保存待用.

1.4 化學(xué)鍍法制備CCM型膜電極

Nafion117膜屬于高分子聚合物材料，對(duì)于化學(xué)鍍鉑或化學(xué)鍍鉑釕反應(yīng)不屬于催化活性材料，在化學(xué)鍍前要對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行粗化、敏化和活化等工藝，具體工藝步驟順序:預(yù)處理Nafion117膜;機(jī)械粗化;去離子水洗;敏化;去離子水洗;活化;去離子水洗;還原;去離子水洗;化學(xué)鍍鉑/鉑釕.

對(duì)于DMFC使用的膜電極而言，其陽(yáng)極側(cè)應(yīng)為貴金屬鉑釕作為催化劑，而陰極側(cè)則采用貴金屬鉑作為催化劑，因此通過(guò)化學(xué)鍍法制備CCM型膜電極時(shí)，采用1個(gè)雙鍍槽結(jié)構(gòu)裝置，兩側(cè)鍍槽中分別裝有化學(xué)鍍鉑釕鍍液和化學(xué)鍍鉑鍍液，實(shí)現(xiàn)對(duì)PEM兩側(cè)同時(shí)化學(xué)鍍陽(yáng)極催化層和陰極催化層.

1.5 熱壓法制備新型雙催化層膜電極

將制備好的陰極和陽(yáng)極GDE分別置于制備好的CCM陰極和陽(yáng)極兩側(cè)，置于熱壓機(jī)下，在溫度為135℃，壓力為7.8～15.7 MPa的條件下熱壓90～1807 s，得到CCM－GDE新型雙催化層膜電極.

1.6 測(cè)試分析方法

利用SEM對(duì)化學(xué)鍍方法獲得的鉑鍍層和鉑釕鍍層以及GDE表面分別進(jìn)行測(cè)試，用以表征其表觀形貌.為了表征CCM型膜電極化學(xué)鍍層中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及GDE的陰極及陽(yáng)極催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用EDX進(jìn)行能譜分析.

2 結(jié)果和討論

2.1 氣體擴(kuò)散電極(GDE)表觀形貌

氣體擴(kuò)散層(GDL)是膜電極的重要組成部分，常用的擴(kuò)散層材料有碳纖維紙、碳纖維編織布、非織造布及碳黑紙等.對(duì)于DMFC電極中的氣體擴(kuò)散材料，它必須滿足以下性能要求［15］:① 均勻的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，賦予它優(yōu)異的透氣性能;② 低的電阻率，賦予它高的電子傳導(dǎo)能力;③ 結(jié)構(gòu)緊密且表面平整，減小接觸電阻，提高導(dǎo)電性能;④ 具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，利于電極的制作，提供長(zhǎng)期操作條件下電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;⑤ 具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性;⑥ 低的制造成本，高的性價(jià)比.采用美國(guó)(E－TEK)公司生產(chǎn)的碳布作為膜電極的GDL，其表觀形貌如圖1所示.

圖1 氣體擴(kuò)散層(GDL)碳布表觀形貌

采用噴涂法將催化劑漿料涂覆于經(jīng)過(guò)憎水處理的碳布表面，經(jīng)過(guò)干燥即得到擔(dān)載有外催化劑層的GDE(陰極催化劑為Pt/C，陽(yáng)極催化劑為PtRu/C).圖2為陰極GDE催化劑層SEM測(cè)試的表觀形貌，可以看出，GDE上外催化層均勻疏松多孔.

圖2 陰極氣體擴(kuò)散電極(GDE)催化劑層表觀形貌

2.2 CCM型膜電極表觀形貌

采用SEM對(duì)化學(xué)鍍鉑鍍層(CCM型膜電極陰極催化層)的表觀形貌進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示.

圖3 化學(xué)鍍鉑催化劑層表觀形貌SEM結(jié)果

從圖3可以看出，采用化學(xué)鍍的方法在質(zhì)子交換膜表面形成的鍍層均勻細(xì)致，鍍層沒(méi)有皸裂現(xiàn)象，這與文獻(xiàn)［16］采用濺射方法制備的鍍層易出現(xiàn)皸裂現(xiàn)象不同，表明采用化學(xué)鍍的方法制備CCM型膜電極具有可行性和易操作性.

從圖1－3可以看出，在膜電極從質(zhì)子交換膜到內(nèi)催化層、外催化層、氣體擴(kuò)散層方向上形成了1個(gè)孔隙率從低到高的梯度;氣體擴(kuò)散層進(jìn)行了憎水處理，從而在膜電極內(nèi)形成了從內(nèi)到外憎水性的梯度，這2個(gè)梯度的存在有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì).

2.3 化學(xué)鍍CCM型膜電極鍍層斷口測(cè)試

對(duì)CCM膜電極斷口進(jìn)行SEM測(cè)試樣品的準(zhǔn)備采用如下方法:將膜電極在液氮中浸漬3～5 min，取出后迅速折斷以保證斷口的“新鮮”.

在經(jīng)過(guò)粗化處理的Nafion117膜表面雙側(cè)化學(xué)鍍形成的CCM型膜電極即使經(jīng)過(guò)極低溫的考驗(yàn)，仍能保證催化劑鍍層與質(zhì)子交換膜良好的結(jié)合力，如圖4所示.

圖4 化學(xué)鍍CCM型膜電極斷口SEM結(jié)果

2.4 雙催化層膜電極鍍層斷口測(cè)試

采用與CCM型膜電極相同的試樣準(zhǔn)備方法.新型雙催化層膜電極的斷口SEM測(cè)試結(jié)果如圖5所示，質(zhì)子交換膜兩側(cè)的兩層催化劑層在經(jīng)過(guò)液氮低溫處理后都沒(méi)有“起皮”現(xiàn)象，氣體擴(kuò)散電極與CCM型膜電極結(jié)合良好.結(jié)果表明:采用CCM－GDE相結(jié)合的方法制備雙催化層膜電極方法可行.

圖5 新型雙催化層膜電極斷口SEM結(jié)果

2.5 EDX測(cè)試結(jié)果及分析

采用EDX測(cè)試的方法對(duì)化學(xué)鍍法制備的CCM型膜電極兩側(cè)催化層成分進(jìn)行了分析，陰極催化劑鍍層的能譜分析結(jié)果如圖6所示，陽(yáng)極催化劑鍍層的能譜分析結(jié)果如圖7所示.

圖6 化學(xué)鍍陰極催化劑層EDX結(jié)果

圖7 化學(xué)鍍陽(yáng)極催化劑層EDX結(jié)果

從圖6可以看出，能譜中除含有少量的F，C，S元素外只有貴金屬鉑，其中的F，C，S應(yīng)為鍍層基底Nafion117的成分.從圖7可以看出，鍍層中除顯示出少量的C成分外，鍍層中只含有鉑、釕2種成分.EDX測(cè)試結(jié)果表明:采用化學(xué)鍍的方法制備的CCM型膜電極中，質(zhì)子交換膜兩側(cè)的催化劑層內(nèi)沒(méi)有雜質(zhì)，鍍層純凈，采用化學(xué)鍍的方法制備催化劑層作為新型雙催化層膜電極內(nèi)催化劑層可行，即采用化學(xué)鍍法制備CCM型膜電極可行.

采用EDX測(cè)試的方法對(duì)采用噴涂法制備的GDE兩側(cè)外催化劑層成分進(jìn)行了分析，陰極催化劑層的能譜分析結(jié)果如圖8所示，陽(yáng)極催化劑層的能譜分析結(jié)果如圖9所示.測(cè)試結(jié)果表明:陰極催化層的成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的 Pt/C催化劑，陽(yáng)極催化層的成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的PtRu/C催化劑.

圖8 氣體擴(kuò)散電極上陰極催化劑層EDX結(jié)果

圖9 氣體擴(kuò)散電極上陽(yáng)極催化劑層EDX結(jié)果

從圖6－9可以看出，內(nèi)催化層為化學(xué)鍍的純Pt/PtRu，外催化層為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的Pt/C，PtRu/C催化劑，在內(nèi)外催化層上形成了催化劑濃度的梯度，這種結(jié)構(gòu)的新型雙催化層膜電極有利于反應(yīng)物在催化層內(nèi)進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng).同時(shí)陽(yáng)極內(nèi)催化層為純鉑釕催化劑，有利于電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子順利傳質(zhì)到質(zhì)子交換膜，從而有利于燃料電池反應(yīng)順利進(jìn)行.

3 結(jié)論

1)采用化學(xué)鍍的方法可在PEM兩側(cè)形成CCM型膜電極，其中陰極側(cè)為鉑催化劑層，陽(yáng)極側(cè)為鉑釕催化劑層，質(zhì)子交換膜與鍍層具有較好的結(jié)合力.催化劑層具有鍍層均勻、顆粒細(xì)膩的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)干燥與潤(rùn)濕的過(guò)程鍍層不會(huì)出現(xiàn)皸裂的現(xiàn)象.

2)采用噴涂法制備的GDE，催化劑層均勻，疏松多孔，EDX分析表明:陽(yáng)極外催化層為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的PtRu/C催化劑;陰極外催化層為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的Pt/C.

3)對(duì)新型雙催化層膜電極斷口進(jìn)行SEM測(cè)試，表明:氣體擴(kuò)散電極與內(nèi)催化側(cè)以及質(zhì)子交換膜結(jié)合良好，經(jīng)過(guò)極低溫的液氮處理也沒(méi)有“起皮”現(xiàn)象.

4)在新型雙催化層膜電極內(nèi)從質(zhì)子交換膜到擴(kuò)散層方向形成了3個(gè)梯度:催化劑濃度梯度、孔隙率梯度和疏水/親水性梯度.這有利于燃料和產(chǎn)物的傳質(zhì)，有利于燃料的電化學(xué)反應(yīng)，從而提高微型直接甲醇燃料電池MEA的性能.

References)

［1］Joh H I，Ha T J，Hwang S Y，et al.A direct methanol fuel cell system to power a humanoid robot［J］.Journal of Power Sources，2010，195:293 －298.

［2］Kamitani A，Morishita S，Kotaki H，et al.Miniaturized micro DMFC using silicon microsystems techniques:performances at low fuel flow rates［J］.Journal of Micromechanics and Microengineering，2008，18:1－9.

［3］Dixon D，Wippermann K，Mergel J，et al.Degradation effects at the methanol inlet，outlet and center region of a stack MEA operated in DMFC［J］.Journal of Power Sources，2011，196:5538 －5545.

［4］Baldauf M，Preidel W.Status of the development of a direct methanol fuel cell［J］.Journal of Power Sources，1999，84:161－166.

［5］Zhao T S，Chen R，Yang W W，et al.Small direct methanol fuel cells with passive supply of reactants［J］.Journal of Power Sources，2009，191:185 －202.

［6］倪紅軍，呂燦燦，王旭紅，等.Pt－SnO2/C電催化劑異型直接乙醇燃料電池的性能［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，33(4):379 －384.Ni Hongjun，Lü Cancan，Wang Xuhong，et al.Performance of special-shaped direct ethanol fuel cell with Pt-SnO2/C catalyst［J］.Journal of Jiangsu University:Natural Science Edition，2012，33(4):379 － 384.(in Chinese)

［7］Bunazawa H，Yamazaki Y.Influence of anion ionomer content and silver cathode catalyst on the performance of alkaline membrane electrode assemblies(MEAs)for direct methanol fuel cell(DMFCs)［J］.Journal of Power Sources，2008，182:48 －51.

［8］Matar S，Liu Hongtan.Effect of cathode catalyst layer thickness on methanol cross-over in a DMFC［J］.Electrochimica Acta，2010，56:600 －606.

［9］Wang Guoxiong，Sun Gongquan，Wang Qi，et al.Improving the DMFC performance with Ketjen Black EC 300J as the additive in the cathode catalyst layer［J］.Journal of Power Sources，2008，180:176 －180.

［10］Lam A，Wilkinson D P，Zhang Jiujun，et al.Novel approach to membraneless direct methanol fuel cells using advanced 3D anodes［J］.Electrochimica Acta，2008，53:6890－6898.

［11］Wang Tongtao，Lin Caishun，Ye Feng，et al.MEA with double-layered catalyst cathode to mitigate methanol crossover in DMFC［J］.Electrochemistry Communications，2008，10:1261 －1263.

［12］Tang Haolin，Wang Shenlong，Pan Mu，et al.Performance of direct methanol fuel cells prepared by hotpressed MEA and catalyst-coated membrane(CCM)［J］.Electrochimica Acta，2007，52:3714－3718.

［13］Zheng Wukui，Suominen A，Tuominen A.Discussion on the challenges of DMFC catalyst loading process for mass production［J］.Energy Procedia，2012，28:78 －87.

［14］Suo Chunguang，Liu Xiaowei，Tang Xiaochuan，et al.A novel MEA architecture for improving the performance of a DMFC［J］.Electrochemistry Communications，2008，10:1606－1609.

［15］黃乃科，王曙中，李靈忻.質(zhì)子交換膜燃料電池用高性能碳纖維紙的研究簡(jiǎn)報(bào)［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2002，27(6):37－40.Huang Naike，Wang Shuzhong，Li Lingxin.Preliminary study on high-performance carbon fiber paper for PEMFC［J］.Hi-Tech Fiber ＆ Application，2002，27(6):37 －40.(in Chinese)

［16］Ma Z Q，Cheng P，Zhao T S.A palladium-alloy deposited Nafion membrane for direct methanol fuel cells［J］.Journal of Membrane Science，2003，215:327 －336.