藍(lán)藻消亡過程中DMTS的產(chǎn)生及水質(zhì)變化特性

王國芳，李先寧，2，方 洋，黃 瑞，呂錫武，2

(1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096;2.東南大學(xué)環(huán)境醫(yī)學(xué)工程教育部重點實驗室，江蘇 南京 210009)

近年來，太湖的水體富營養(yǎng)化加劇，尤其是2007年的藍(lán)藻暴發(fā)和黑水團(tuán)(或稱湖泛)現(xiàn)象引起了多方面的關(guān)注.Yang Min和陸桂華等［1－2］的調(diào)查研究均表明:黑水團(tuán)典型的嗅味物質(zhì)為二甲基三硫醚(DMTS)，并非藻類的直接代謝產(chǎn)物，黑水團(tuán)發(fā)生時期的高氨氮濃度并不是藻類水華爆發(fā)過程的通常情況，認(rèn)為它主要是由底泥釋放的H2S與死亡藻類在缺氧腐敗過程中產(chǎn)生的.而Zhang Xiaojian等［3］指出DMTS等揮發(fā)性有機(jī)硫化合物來源于高密度藍(lán)藻的死亡分解.Chen Jun等［4］認(rèn)為顆粒性硫醚類濃度與葉綠素濃度呈負(fù)相關(guān)性，藍(lán)藻死亡降解過程中可能會產(chǎn)生二甲基硫醚(DMS)、DMTS等嗅味物質(zhì).以上調(diào)查研究均為推測，對于太湖藍(lán)藻堆積消亡過程中是否會產(chǎn)生DMTS、藻密度與DMTS產(chǎn)生量的響應(yīng)關(guān)系以及高密度藍(lán)藻堆積消亡過程中水體水質(zhì)變化情況均缺乏定量的相關(guān)試驗研究.

為此，本研究通過配置不同密度藍(lán)藻的水樣，監(jiān)測藍(lán)藻消亡過程中DMTS這一典型的致臭物質(zhì)的產(chǎn)生情況以及溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)等其他常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的變化特性，分析DMTS的產(chǎn)生及產(chǎn)生量與藻密度的響應(yīng)關(guān)系，以進(jìn)一步定量研究富營養(yǎng)化湖泊黑臭水體發(fā)生機(jī)制，并為黑臭水體發(fā)生的預(yù)警與防治系統(tǒng)的建立提供理論依據(jù).

1 材料和方法

1.1 材料與裝置

本研究從太湖黑水團(tuán)高發(fā)區(qū)——沙塘港附近采集藍(lán)藻及太湖原水.用型號為PTN－25的浮游生物網(wǎng)(孔徑為0.064 mm)采集水體表層水華藻類，經(jīng)鏡檢95%以上為銅綠微囊藻;同時采集表層水體，經(jīng)篩網(wǎng)除去大顆粒懸浮物和浮游生物后，用于試驗配水.

向8個高度1.50 m、直徑0.25 m的有機(jī)玻璃柱加入不同數(shù)量的藍(lán)藻(通過顯微鏡計數(shù)法［5］對藍(lán)藻計數(shù)，顯微鏡型號Olympus BX41)，配置不同藻密度的藻水，共8個系列:對照組(無藻)、1.0×105、1.0 ×106(1#)、1.0 ×107(2#)、1.0 ×108(3#)、5.0 ×108、1.0 ×109和5.0 ×109cells·L－1，水層有效高度為1.30 m.靜態(tài)、恒溫(環(huán)境溫度為(30±2)℃)、遮光條件下，使藻類在沒有底泥及其他外界因素干擾情況下消亡分解.

1.2 樣品采集與分析方法

1)樣品采集.采用上、下分層取樣，上層為水體表面下15 cm處，下層為水體底面上15 cm處，除DO與ORP外，其余指標(biāo)為上、下層平均值.試驗前期取樣間隔為1 d，后期適當(dāng)延長取樣間隔，總試驗周期為25 d.

2)分析項目及檢測方法.分析項目中，DO、ORP和pH值采用便攜式溶氧測定儀與pH/ION測定儀測定;高錳酸鹽指數(shù)CODMn采用酸性高錳酸鉀滴定法測定;總氮(TN)、總磷(TP)分別采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法、鉬銻抗分光光度法測定;氨氮NH4+－N經(jīng)0.45 μm的微孔濾膜過濾后，采用水楊酸鹽分光光度法(GB/T 5750.5—2006)測定.

DMTS采用吹掃捕集(P＆T)+氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，型號 Thermo Scientific ITQ 1100TM)測定.吹掃捕集預(yù)處理:吹掃時間11 min，吹掃溫度為常溫，吹掃流速40 mL·min－1;干吹時間1 min，溫度40℃，吹掃流速200 mL·min－1;熱解吸溫度為250℃，解吸流速為300 mL·min－1，解吸時間為2 min;傳輸線溫度150℃;解吸后捕集阱在270℃下焙烤2 min.采用純度為99.999%的高純氦氣作為吹掃氣.GC-MS分析檢測條件:進(jìn)樣口溫度250℃，不分流進(jìn)樣，流速為1.2 mL·min－1，升溫程序為初始溫度40℃，保持3 min，以8℃·min－1升至250℃，保持3 min，以30 ℃·min－1升至280 ℃，保持3 min;傳輸線溫度設(shè)置為250℃;離子源溫度為250℃.DMTS采用離子(SIM)方式進(jìn)行定量，定量質(zhì)荷比 m/z為126，45.

2 結(jié)果與討論

試驗開始時，各試驗柱中藍(lán)藻均呈鮮綠色，對照組及藻密度分別為1.0×105和1.0×106cells·L－1的模擬試驗水柱有少量藍(lán)藻漂浮于水體表面，藻密度達(dá)到1.0×107cells·L－1及以上時，水體表面形成不同厚度致密的藍(lán)藻層，水體較清澈.隨著藻類死亡，死藻逐漸沉至水底，藻密度達(dá)到 1.0×108，5.0×108，1.0 ×109和5.0 ×109cells·L－1的藻水在試驗后期逐漸混濁，水色逐漸呈微灰色，藻密度較低的水體水色未表現(xiàn)出明顯變化，基本呈透明狀;臭味分析發(fā)現(xiàn):藻密度1.0×107cells·L－1及以上水體散發(fā)出濃烈異臭味，1.0×106cells·L－1及以下水體則未散發(fā)出明顯異味.

2.1 DMTS的產(chǎn)生特性

DMTS是具有沼澤味的揮發(fā)性含硫化合物，其嗅閾值(OTC)為 10 ng·L－1［6］.本試驗 8 組不同藻密度藻水DMTS的產(chǎn)生情況如表1所示.由表1可知:藻密度為 1.0 ×105，1.0 ×106cells·L－1的藻水在試驗第 6～10天時測得 DMTS，其質(zhì)量濃度ρ(DMTS)=13.0～33.9 ng·L－1，略高于 DMTS 的嗅閾值，試驗中未察覺到明顯臭味;1.0×107cells·L－1的藻水在第8天達(dá)到了ρ(DMTS)最大值891.8 ng·L－1，約為 DMTS嗅閾值的 90倍;1.0×108cells·L－1的藻水也在第 8天達(dá)到最大值7902.9 ng·L－1，約為其嗅閾值的800倍，基本達(dá)到了2007年5月黑水團(tuán)［1］暴發(fā)時的水源及黑水團(tuán)的ρ(DMTS)，即11399 ng·L－1和1768 ng·L－1.隨著藻密度增加，藻水中 ρ(DMTS)增大，5.0×108，1.0×109和5.0×109cells·L－1的藻水于第 6 ～8天ρ(DMTS)達(dá)到最大值，分別為8281.0，142700.3和 546727.2 ng·L－1.

表1 不同藻密度水體中DMTS的產(chǎn)生情況 ng·L－1

張曉健等［7］研究指出，二甲基磺基丙酯是藻體細(xì)胞內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)，在藍(lán)藻死亡細(xì)胞破裂后進(jìn)入水體，通過微生物作用轉(zhuǎn)化為無機(jī)多硫化合物，再通過甲基化形成二甲基多硫醚物質(zhì).

本試驗中，各試驗?zāi)M水體均在沒有底泥及外源物質(zhì)輸入的條件下進(jìn)行，藻密度不同的藻水均檢測到致臭有機(jī)物DMTS的產(chǎn)生，由此可以推測，藍(lán)藻是產(chǎn)生DMTS的唯一來源.隨著藍(lán)藻密度增加，ρ(DMTS)也逐漸增加.對水體初始的藍(lán)藻密度與ρ(DMTS)最大值進(jìn)行了曲線回歸分析(對照組除外)，如表2所示.其中，R2為相關(guān)系數(shù)的平方，即擬合度;F為F值;df 1，df 2為自由度;P為顯著性水平;b0為常數(shù)項;b1，b2為回歸系數(shù);Y為因變量;t為變量.

表2 DMTS質(zhì)量濃度最大值與初始藻密度的模型匯總和參數(shù)估計值

由表2可知:擬合度R2大小順序為二次模型，線性模型，冪模型.F值大小順序為線性模型，二次模型，冪模型.P均小于0.01.因此，擬合最好的是二次模型與線性模型.

線性模型:

二次模型:

式中:Y為DMTS質(zhì)量濃度;t為初始藻密度.

曲線回歸結(jié)果表明:DMTS的產(chǎn)生與堆積藍(lán)藻的密度有直接關(guān)系;隨著藍(lán)藻密度增加，DMTS質(zhì)量濃度顯著增加.由文獻(xiàn)［8］可知:2007—2009年太湖黑水團(tuán)現(xiàn)象均發(fā)生在大規(guī)模藍(lán)藻暴發(fā)之后，結(jié)合本次試驗結(jié)果可以看出，黑水團(tuán)中臭味的產(chǎn)生與大量藍(lán)藻堆積消亡有直接聯(lián)系.

2.2 DO及ORP的變化特性

通過試驗觀察及對主要致臭物質(zhì)DMTS的分析發(fā)現(xiàn):當(dāng)藻密度達(dá)到1.0×107cells·L－1時，模擬水體散發(fā)出濃烈異味，所產(chǎn)生的DMTS最高質(zhì)量濃度為其嗅閾值的90倍，水色未變黑;當(dāng)藻密度達(dá)到1.0×108cells·L－1時，模擬水體在試驗后期發(fā)黑，采用稀釋倍數(shù)法對其色度進(jìn)行檢測得到稀釋倍數(shù)為8倍.因此，可以將藻密度 1.0×107cells·L－1和1.0×108cells·L－1定義為藻源性水體發(fā)臭、發(fā)黑的特征藻密度.圖1，2分別為不同藻密度水體上、下層ρ(DO)與UORP隨時間變化特性.

圖1 不同藻密度水體的DO變化

圖2 不同藻密度水體的ORP變化

在靜態(tài)條件下，3組水體上、下層DO相差不大，隨天數(shù)增加均表現(xiàn)為ρ(DO)急劇下降，且藻密度越高，水體溶解氧消耗越快，ρ(DO)越低.試驗第2天，3#水體上、下層ρ(DO)均降為0，耗氧速率達(dá)到0.3μg·(μg(Chl－ a).h)－1.試驗第 4 天，2#水體上、下層也降為0，相對于3#水體耗氧速率較低.整個試驗周期內(nèi)，藍(lán)藻密度較低的1#水體上、下層ρ(DO)呈現(xiàn)先下降后上升趨勢，上層ρ(DO)最低值為2 mg·L－1，下層最低值為 1 mg·L－1;第 6 ～10天整個水體ρ(DO)均在2 mg·L－1以下，處于相對缺氧狀態(tài)，該時間段內(nèi)檢測到1#水體有少量DMTS產(chǎn)生，結(jié)合表1中2#、3#水體中DMTS的產(chǎn)生情況可知，DMTS為藻類在厭氧或缺氧環(huán)境下所產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，且 ρ(DO)越低，ρ(DMTS)越高，這與Chen Jun等［4］對現(xiàn)場數(shù)據(jù)相關(guān)分析得出的DMTS與DO呈顯著的負(fù)相關(guān)結(jié)論一致.

與DO質(zhì)量濃度變化趨勢類似，3組水體上、下層ORP也呈先下降后基本保持不變的變化趨勢.試驗第2天，3#水體上、下層ORP均降為0，第4天達(dá)到－300 mV，之后基本維持在－300～－400 mV之間，水體表現(xiàn)為極強還原性;試驗第4天，2#上、下層ORP也降為－50 mV，呈現(xiàn)出一定還原性，但還原性遠(yuǎn)弱于3#，至第13天后ORP又逐漸升高至50 mV左右;1#在初始階段稍有下降，降幅較小，第4天以后基本保持在50 mV左右，藻類死亡釋放有機(jī)物與水體降解有機(jī)物在一定程度上達(dá)到平衡狀態(tài).從水體表觀上看，僅3#從第13天開始水色發(fā)黑，這可能與3#強還原性密切相關(guān).藍(lán)藻體內(nèi)含硫有機(jī)物等在水解菌及厭氧硫細(xì)菌等微生物作用下產(chǎn)生硫化氫，在厭氧還原環(huán)境中，水體中本身的鐵［9］與藻類消亡細(xì)胞分解釋放的鐵［10］被還原為溶解態(tài)二價鐵，與硫化氫結(jié)合生成硫化亞鐵黑色物質(zhì)，使水體呈現(xiàn)出黑色.本研究中，第13天3#的 ρ(Fe)達(dá)到0.42 mg·L－1(另文發(fā)表).也有研究［11］指出黑臭水體形成條件為水中總鐵質(zhì)量濃度大于0.2 mg·L－1.

2.3 有機(jī)物及氮磷的變化特性

圖3為不同藻密度水體CODMn，NH4+－N，TN以及TP質(zhì)量濃度的變化情況.

由圖3a可知:藻密度較低的1#、2#的 CODMn質(zhì)量濃度隨試驗天數(shù)的增加呈下降趨勢.這是因為隨著藍(lán)藻的消亡，向水體中釋放有機(jī)物，而水體本身有一定的降解有機(jī)物的能力，當(dāng)降解速率大于藻細(xì)胞分解釋放速率時，有機(jī)物減少.藻密度較高的3#的CODMn隨著時間增加呈現(xiàn)先略有降低后逐漸升高的趨勢.這是由于試驗最初階段藍(lán)藻死亡較緩慢，隨著溶解氧的急劇下降及水體還原性增強，死亡藻類被快速分解，之后大量有機(jī)物釋放到水體中，降解卻受到限制，釋放速率遠(yuǎn)大于降解速率，因此CODMn質(zhì)量濃度開始升高.含硫有機(jī)物在不徹底分解的情況下會產(chǎn)生硫醚類、硫醇類等小分子含硫有機(jī)物，而隨著時間增加，有機(jī)物在厭氧微生物的進(jìn)一步作用下轉(zhuǎn)化為H2S，S2－等，進(jìn)而生成 FeS 等致使水體水色發(fā)黑［12］.3#的CODMn質(zhì)量濃度顯著高于1#、2#，檢測到的 3#的DMTS明顯高于1#、2#，由此可見，高密度藍(lán)藻水體中大量有機(jī)物的釋放是黑臭水體形成的主要物質(zhì)基礎(chǔ).

圖3 不同藻密度水體中有機(jī)物及氮磷質(zhì)量濃度的變化

由圖3b可知:1#與2#氨氮質(zhì)量濃度ρ(NH4+－N)先升后降，均在第8天達(dá)到最大值.這是由于隨著藻類死亡，細(xì)胞物質(zhì)溶入水體，有機(jī)氮在微生物作用下轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，使ρ(NH4+－N)逐漸升高;試驗后期，藻類基本全部死亡，不再向水體釋放有機(jī)氮，總氮質(zhì)量濃度不再升高(見TN分析)，同時在氨揮發(fā)和微生物轉(zhuǎn)化作用下，ρ(NH4+－N)又呈下降趨勢.試驗過程中，3#高密度藍(lán)藻大量死亡，向水體釋放大量有機(jī)氮化合物，在微生物作用下轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，同時溶解氧急劇下降，水體轉(zhuǎn)變?yōu)閰捬鯊娺€原環(huán)境，不利于氨態(tài)氮的遷移轉(zhuǎn)化.因此，導(dǎo)致3#中ρ(NH4+－N)不斷升高，且在試驗后期升高更快.由圖3c，d可知:水體中TN，TP的變化趨勢類似.1#的TN，TP基本呈下降趨勢，2#的 TN，TP在試驗初始階段略有升高后呈逐漸下降趨勢.而藻密度較高的3#水體中TN，TP隨試驗天數(shù)增加不斷升高，且試驗后期上升幅度逐漸增大.由此可知，藻密度高低直接影響水體中有機(jī)物及氮磷的變化.在靜置條件下，當(dāng)藻密度達(dá)到1.0×108cells·L－1時，隨著藻類死亡，水體中CODMn，NH4+－N，TN和TP均會出現(xiàn)大幅上升，CODMn和NH4+－N質(zhì)量濃度分別為19.8 和8.5 mg·L－1，與文獻(xiàn)［3］數(shù)據(jù)相當(dāng);低密度藻水各指標(biāo)變化較小.

3 結(jié)論

1)在無底泥及外源物質(zhì)輸入的藻水中，隨著大量藻類死亡分解，水體將會產(chǎn)生DMTS，藻密度與DMTS的產(chǎn)生量表現(xiàn)出明顯相關(guān)性，擬合模型符合線性模型與二次模型.當(dāng)藻密度達(dá)到1.0×107cells·L－1時，在第6～8天DMTS質(zhì)量濃度達(dá)到最大值891.8 ng·L－1，約為其閾值的90倍，水體散發(fā)明顯臭味.

2)藻密度為1.0×108cells·L－1的藻水中溶解氧降為0，ORP降為－300～－400 mV，水體表現(xiàn)為厭氧強還原環(huán)境，導(dǎo)致硫化亞鐵等黑色沉積物生成，水體呈微黑色.

3)高密度藍(lán)藻的堆積消亡直接影響水體中有機(jī)物及氮磷的變化.靜置條件下，藻密度達(dá)到1.0×108cells·L－1時，CODMn和 NH4+－N質(zhì)量濃度分別達(dá)到19.8和8.5 mg·L－1，水體環(huán)境嚴(yán)重惡化.

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