生物柴油燃燒過程N(yùn)Ox生成機(jī)理的分析

梅德清，張永濤，袁銀南

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南通 226019)

汽車尾氣中的氮氧化物NOx是空氣中的N2在高溫燃燒下的產(chǎn)物，包括NO，NO2和N2O.其中NO是最主要的直接產(chǎn)物，但在大氣中易轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2.NO2屬有毒氣體，刺激呼吸系統(tǒng)，對血液輸氧能力的障礙遠(yuǎn)高于CO，同時(shí)也是酸雨和光化學(xué)煙霧的主要成因，其危害最大.因此，世界各國對NOx排放都作了不同程度的嚴(yán)格限制.

生物柴油是一種含氧燃料，已被廣泛地用作石化柴油的部分替代品.然而試驗(yàn)結(jié)果表明:發(fā)動機(jī)燃用生物柴油比石化柴油產(chǎn)生更多的NOx排放［1-4］.筆者以柴油機(jī)燃用生物柴油(豆油甲酯)和石化柴油(0號)為研究對象，研究含氧燃料燃燒過程N(yùn)Ox形成機(jī)理，進(jìn)行柴油機(jī)燃用生物柴油和石化柴油的對比試驗(yàn)，并基于實(shí)測的缸內(nèi)壓力示功圖計(jì)算燃燒放熱規(guī)律.

1 NO生成模型

1.1 熱NO機(jī)理

在發(fā)動機(jī)的燃燒過程中，通常認(rèn)為生成NO有3條途徑:高溫途徑、瞬發(fā)途徑和燃料氮途徑.燃料中的氮很少，瞬發(fā)NO所占比重不高，因此只考慮熱NO(Zeldovich NO)途徑計(jì)算NO的生成.

在發(fā)動機(jī)缸內(nèi)的燃?xì)鉁囟群徒咏瘜W(xué)計(jì)量空燃比的條件下，NO的生成服從擴(kuò)充了的Zeldovich機(jī)理［5］.Zeldovich首先提出以下反應(yīng):

以后Lavoie又增加下面1個(gè)反應(yīng):

對于式(1)的正向反應(yīng)k1+，必須要有高的活化能Ea才能打開氮分子的三價(jià)鍵，高溫也是使得該正向反應(yīng)要進(jìn)行得足夠快的必要條件.由于反應(yīng)速率k1+較小，因此 k1+反應(yīng)是整個(gè)NO生成的限速反應(yīng).排氣中的N的摩爾分?jǐn)?shù)xN極低(＜10-8)，因此假定N的非穩(wěn)態(tài)平衡濃度的值是不變的，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，得到下式［5］:

1.2 燃燒氣體的化學(xué)平衡反應(yīng)

上述NO生成的3個(gè)反應(yīng)方程式中包含了O，N，H，OH等活性原子或原子團(tuán)，為了求解NO的生成，必須先求解這些原子或原子團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)過程.

對定溫定壓系統(tǒng)，若所有參加化學(xué)反應(yīng)的組分濃度變化率均趨于0，則稱該系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡.對一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，有些反應(yīng)速率快而很快達(dá)到化學(xué)平衡.在對內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的燃燒氣體成分進(jìn)行動態(tài)分析時(shí)，常采用11組分7反應(yīng)式計(jì)算各組分的瞬態(tài)濃度［6］.在7個(gè)化學(xué)平衡反應(yīng)式中，由于NO反應(yīng)速度很慢，達(dá)不到化學(xué)平衡反應(yīng)的要求，只能考慮NO生成的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué).列出6個(gè)化學(xué)平衡反應(yīng)式如下:

式中:K1-K6為各反應(yīng)式的濃度平衡系數(shù).

各反應(yīng)式濃度平衡常數(shù)Ki具有下列形式:

式中:T1=T/1000.

各反應(yīng)式的濃度平衡常數(shù)Ki中的各個(gè)常數(shù)如表1所示［6］.在求得反應(yīng)平衡常數(shù)后，反應(yīng)速度可按隱式方法求解.

表1 各化學(xué)平衡反應(yīng)式的平衡常數(shù)

1.3 NO生成的計(jì)算過程

基于缸內(nèi)壓力示功圖預(yù)測NO生成率的整個(gè)計(jì)算過程如下:

1)由實(shí)測示功圖計(jì)算瞬時(shí)燃油質(zhì)量消耗率.

2)計(jì)算已燃區(qū)和未燃區(qū)的溫度.

3)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算燃燒產(chǎn)物的濃度分布.

4)利用式(3)NO生成率控制模型計(jì)算NO隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化情況.

5)對每一單元的可燃?xì)怏w產(chǎn)生的NO進(jìn)行積分，可以求得最終排出氣缸的NO累積生成量.

2 絕熱火焰溫度

絕熱火焰溫度是指在等壓絕熱理想條件下的燃燒溫度.對于閉口絕熱系統(tǒng)，無熱量傳遞與做功，可得以下能量守恒方程:

式中:下標(biāo)f為燃料;a為空氣;T0為當(dāng)?shù)丨h(huán)境溫度;Hu為燃料低熱值;cp為定壓比熱;α則考慮到燃燒完全程度對應(yīng)的放出熱量，對于過量空氣系數(shù)φa≤1.0，α =φa，當(dāng) φa＞1.0 時(shí)，α =1.0.

設(shè)燃油和空氣的溫度均接近于當(dāng)?shù)丨h(huán)境溫度，略去若干項(xiàng)得

通過對上式隱式求解可得火焰的絕熱溫度Tflame.絕熱溫度相當(dāng)于混合氣燃燒后所釋放的全部熱量減去因自身加熱和組分變化所消耗的熱量而達(dá)到的溫度，是燃燒過程中可能達(dá)到的最高溫度［7］.表2為石化柴油和生物柴油的物性參數(shù).

表2 燃料的物性參數(shù)

圖1為室溫T0=300 K、壓力p0=101.3 kPa環(huán)境下生物柴油和石化柴油定壓絕熱火焰溫度，計(jì)算依據(jù)為生物柴油和石化柴油的化學(xué)計(jì)量空燃比分別為12.55和14.30.可見石化柴油的定壓絕熱火焰溫度比生物柴油的定壓絕熱火焰溫度略高.在φa=1.0的情況下，絕熱火焰溫度達(dá)到峰值.在φa離開1.0處無論向增加或減小的方向變化，絕熱火焰溫度都將明顯下降，但在φa＞1.0的方向下降更顯著.在φa＜1.0的情況下，隨著φa減小，因參與燃燒的空氣與燃油的質(zhì)量相差懸殊，燃油的過量只占工質(zhì)總質(zhì)量的一小部分，與此同時(shí)燃料的熱量不能全部發(fā)出，絕熱火焰溫度有所下降.在φa＞1.0的情況下，隨著過量空氣系數(shù)增加，參與燃燒的工質(zhì)質(zhì)量增加幅度較大而總的放熱量沒有變化，因此絕熱火焰溫度迅速下降.

圖1 生物柴油和石化柴油的定壓絕熱火焰溫度

從燃料化學(xué)角度看，燃料中的C和H是決定放出熱量的關(guān)鍵元素，O的作用是作為氧化劑參與反應(yīng).生物柴油與石化柴油相比較，燃料中帶入整個(gè)絕熱反應(yīng)系統(tǒng)的氧，隨著反應(yīng)容器內(nèi)溫度的升高，吸收一部分熱量使得其內(nèi)能提高，因而含氧的生物柴油絕熱火焰溫度比石化柴油低.這也進(jìn)一步說明，柴油機(jī)摻燒部分含氧燃料如甲醇、乙醇、生物柴油等，燃燒過程中溫度會降低.

上述關(guān)于2種燃料的絕熱火焰溫度是在理想條件下的比較，而在實(shí)際的工作情況下，因工質(zhì)著火開始時(shí)刻和放熱量多少的不同，導(dǎo)致缸內(nèi)溫度有所差異.

3 NO形成過程分析

圖2為轉(zhuǎn)速n=2200 r·min-1，缸內(nèi)平均有效壓力pme=0.78 MPa工況下，柴油機(jī)燃用生物柴油和石化柴油缸內(nèi)壓力示功圖、瞬時(shí)放熱率、累積放熱率和缸內(nèi)溫度等曲線圖.θ為曲軸轉(zhuǎn)角，x為放熱率，T為缸內(nèi)溫度.

圖2 生物柴油與石化柴油燃燒放熱特性

從圖2a可以看出，燃用生物柴油和石化柴油，缸內(nèi)最大爆發(fā)壓力曲線兩者大致相當(dāng).從圖2b可以看出，生物柴油比石化柴油更早著火，約提前2.0°(文中角度為曲軸轉(zhuǎn)角)，這可以從生物柴油具有較高的十六烷值來解釋.以石化柴油工作時(shí)，放熱始點(diǎn)較晚，但在著火延遲期內(nèi)形成更多的可燃混合氣著火后使缸內(nèi)溫度迅速上升，加快了擴(kuò)散燃燒段的燃燒過程，因此中間段燃燒進(jìn)行得很快，燃燒結(jié)束時(shí)刻和生物柴油發(fā)動機(jī)相當(dāng).

圖3為運(yùn)用Zeldovich模型計(jì)算得到的n=2200 r·min-1，pme=0.78 MPa工況下生物柴油和石化柴油燃燒過程中NO生成特性.η(NO)為NO瞬時(shí)生成率，φ(NO)為NO排放.

圖3 生物柴油和石化柴油缸內(nèi)NO生成過程

在預(yù)混燃燒階段初期，已燃區(qū)域溫度迅速升高，在上止點(diǎn)附近少數(shù)達(dá)到NO觸發(fā)溫度的區(qū)域已有NO生成，此時(shí)總量還很少.擴(kuò)散燃燒開始后，缸內(nèi)溫度大幅升高，如圖2c所示，在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)(θ為15°～30°)保持較高溫度，在更廣區(qū)域內(nèi)NO生成量急劇增加［8］.

在上止點(diǎn)后40°左右，主要燃燒階段(指大量放出熱量階段)基本結(jié)束，局部高溫區(qū)域很少.當(dāng)高溫燃?xì)鈪^(qū)內(nèi)溫度低于1800 K時(shí)，NO生成的化學(xué)反應(yīng)將趨于停止，缸內(nèi)NO的生成量趨于穩(wěn)定.由此可見，柴油機(jī)缸內(nèi)NO大量形成的時(shí)間跨度約為30°［9-10］.圖 3 中的實(shí)測值并非發(fā)生在 100°，而是指凍結(jié)后排出氣缸的尾氣中的NOx.與實(shí)測值相比較，通過模擬計(jì)算得到的NO生成量數(shù)值偏高.

影響NO生成率最主要的因素有:① 溫度;②過量空氣系數(shù)(φa大，則造成富氧環(huán)境，有利于NO生成);③在高溫中的停留時(shí)間.柴油機(jī)燃用生物柴油的缸內(nèi)NO生成的開始時(shí)刻較石化柴油早，因生物柴油的十六烷值高，著火時(shí)刻較石化柴油早，在著火點(diǎn)附近較高溫度的區(qū)域開始形成NO.由于缸內(nèi)各個(gè)燃燒放熱時(shí)刻對應(yīng)的放熱量不同，使得柴油機(jī)分別燃用生物柴油和石化柴油的缸內(nèi)溫度有所差異，見圖2c.盡管在上止點(diǎn)13°以后，柴油機(jī)燃用生物柴油的缸內(nèi)平均溫度已較燃用石化柴油的缸內(nèi)平均溫度低，但生物柴油屬含氧燃料，在大于NO生成的觸發(fā)溫度氛圍下，燃燒區(qū)域的氧濃度高，導(dǎo)致了NO生成量比柴油的生成量大.由此可以對柴油機(jī)燃用生物柴油產(chǎn)生較多NOx排放，解釋如下:① 生物柴油的燃燒開始時(shí)刻以及NO形成較早;②局部燃燒區(qū)域的氧濃度高.這兩者的貢獻(xiàn)使得生物柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的NO排放比柴油發(fā)動機(jī)高.柴油機(jī)燃燒的主要特點(diǎn)是燃油在氣缸內(nèi)分布不均勻.假設(shè)缸內(nèi)油束對空氣的卷吸率相同，則生物柴油燃料形成的混合氣和柴油燃料相比則更稀.圖4為隨著生物柴油加入比例的增加，排氣中實(shí)際測量的富余O2濃度與NOx排放的關(guān)系.φ(NOx)為NOx的排放，φ(O2)為O2的體積分?jǐn)?shù)，w1為混合燃料中生物柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

圖4 排氣中的富余的O2和NOx排放的關(guān)系

以 n=2200 r·min-1，pme=0.59 MPa 工況為例，發(fā)動機(jī)燃用生物柴油和石化柴油對應(yīng)的排氣中O2增加1.7%，而NOx的比排放卻增加8.7%.而在n=2200 r·min-1，pme=0.78 MPa 工況下該趨勢更明顯，發(fā)動機(jī)排氣中O2增加2.1%，而NOx的比排放卻增加12.6%.由此可見隨著含氧燃料比例的加大，發(fā)動機(jī)排氣中O2濃度隨著增加，但NOx增加的幅度更大.這進(jìn)一步說明了燃燒過程中富余的氧對NOx排放的貢獻(xiàn)很大.

圖5 為 n=2200 r·min-1，pme=0.78 MPa工況下，生物柴油發(fā)動機(jī)供油時(shí)刻對NO生成過程的影響.FSA為供油提前角(fuel supply advance，F(xiàn)SA)，供油時(shí)刻分別對應(yīng)于上止點(diǎn)前13°，10°和7°.模型計(jì)算值與實(shí)測值吻合度很好.隨著供油時(shí)刻的推遲，噴油時(shí)刻相應(yīng)推遲，缸內(nèi)燃燒溫度降低，NOx排放也隨之降低.生物柴油作為一種含氧燃料，可顯著降低HC，CO及顆粒排放，同時(shí)通過適度地推遲噴油使NOx排放得以改善.

圖5 供油時(shí)刻對NO生成過程的影響

4 結(jié)論

1)生物柴油燃料結(jié)構(gòu)中含有氧，氧在燃燒過程只起氧化作用，燃料中氧自身這部分質(zhì)量在燃燒升溫過程因內(nèi)能變化而吸收熱量，因而其絕熱火焰溫度比石化柴油略低.

2)由實(shí)測氣缸壓力計(jì)算得到放熱規(guī)律，在此基礎(chǔ)上運(yùn)用熱NO模型計(jì)算了柴油機(jī)燃用生物柴油和石化柴油的缸內(nèi)NO生成過程.

3)生物柴油發(fā)動機(jī)因燃燒放熱時(shí)刻早，缸內(nèi)NO形成時(shí)刻也相應(yīng)較早;由于生物柴油屬含氧燃料，燃燒區(qū)域的氧濃度高.這兩者的貢獻(xiàn)使得生物柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的NO排放比柴油發(fā)動機(jī)多.

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