炭化微米木纖維濾芯柴油機(jī)排放納米顆粒吸附特性

郭秀榮，杜丹豐，馬 巖

(東北林業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

PM2.5是指大氣中空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物.目前我國許多大城市都出現(xiàn)了嚴(yán)重的灰霾天氣，其元兇就是PM2.5，而大氣中近30%的PM2.5都直接來源于機(jī)動(dòng)車尾氣，其中柴油車排放的碳煙顆粒物(particulate material，PM)比例最大.研究表明:柴油車排放的PM2.5約為總排放顆粒數(shù)的95%［1］，因此控制包括納米粒子(粒徑小于50 nm的碳煙顆粒)在內(nèi)的小顆粒排放將成為控制柴油車微粒排放的主要研究方向.

近年來柴油發(fā)動(dòng)機(jī)雖然在減少顆粒物質(zhì)量濃度的設(shè)計(jì)方面取得了長足的進(jìn)步，但是納米粒子數(shù)濃度的上升卻成為困擾發(fā)動(dòng)機(jī)繼續(xù)升級(jí)的障礙［2］.微粒捕集器(diesel particulate filter，DPF)被認(rèn)為是解決柴油機(jī)微粒排放問題最有效的手段之一，已成為當(dāng)前柴油車微粒排放控制技術(shù)的研究熱點(diǎn)，但深受其價(jià)格、再生及過濾小顆粒PM等諸多問題的困擾，一直未得以良好的應(yīng)用［3］.

針對(duì)以上問題，筆者利用特殊工藝對(duì)微米木纖維進(jìn)行整體炭化和活化，制成綠色環(huán)保、成本低、凈化效率高、具有活性炭性質(zhì)的炭化微米木纖維(carbonized micron wood fiber，CMWF)過濾體(亦稱濾芯)［4］.該過濾體的突出優(yōu)點(diǎn)是對(duì)小顆粒吸附能力強(qiáng).利用巨正則系綜蒙特卡羅法(grand canonical ensemble Monte Carlo method，GCEMC)模擬納米碳煙顆粒在CMWF活性炭孔中的吸附，并通過DPF性能檢測試驗(yàn)臺(tái)對(duì)活性炭孔吸附納米粒子的GCEMC模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證.

1 CMWF濾芯制作工藝及特性

CMWF是順紋刨切木材制成的幾十微米厚、幾百微米寬、幾千微米長的高強(qiáng)度木纖維，經(jīng)過膠合和熱壓重組成型，再經(jīng)過特殊工藝炭化和活化而成的新型過濾材料［4］.文獻(xiàn)［5］以微觀力學(xué)和細(xì)胞學(xué)理論為基礎(chǔ)獲得了傳統(tǒng)木纖維端面細(xì)胞結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)［6］指出，在木材微米切削時(shí)，細(xì)胞會(huì)被切開，可大幅度增加管胞容腔的接觸面積，提高PM的吸附速度及在細(xì)胞中的吸附量.圖1為傳統(tǒng)木纖維端面細(xì)胞結(jié)構(gòu)，圖2為木纖維微米級(jí)切削后的細(xì)胞結(jié)構(gòu)圖.

圖1 傳統(tǒng)木纖維端面細(xì)胞結(jié)構(gòu)

圖2 木纖維微米級(jí)切削后的細(xì)胞結(jié)構(gòu)

筆者所在課題組利用自行研制的數(shù)控大型微米刨片機(jī)加工微米級(jí)厚度刨花，并將刨花加工成微米木纖維;進(jìn)而利用微纖絲模壓制品加工專用壓機(jī)制成微米木纖維濾芯，利用特殊炭化和活化工藝初步研制出CMWF濾芯并組裝成可拆卸式DPF，CMWF過濾體制作過程如圖3所示.

圖3 CMWF濾芯制作過程圖

2 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放顆粒物特性分析

近年來，國際上廣泛開展了柴油機(jī)超微顆粒排放方面的研究.根據(jù)顆粒粒徑的不同，排放顆?？煞譃楹四B(tài)(粒徑小于50 nm)、積聚模態(tài)和粗糙模態(tài).其中核模態(tài)占排氣總顆粒數(shù)量的90%以上，而其在排放顆粒總質(zhì)量中所占的比例卻不超過10%［2］.研究結(jié)果表明:超過90%以上的納米顆粒由揮發(fā)性顆粒前驅(qū)物成核而成.文獻(xiàn)［7］指出，碳?xì)淙剂系牟煌耆紵傻奶紵熓且蕴荚幼鳛橹饕煞植⒑?0%～30%氫原子的碳?xì)浠衔锼M成.在缺氧條件下，碳?xì)淙剂现械闹刭|(zhì)烴在液態(tài)下直接脫氫碳化，成為焦碳狀的液相析出型態(tài)碳粒，粒度一般比較大;而輕質(zhì)烴首先氣化，然后裂解成甲烷和乙烯之類的低分子碳?xì)浠衔镆约岸喹h(huán)芳烴，它們不斷脫氫形成原子級(jí)的碳粒子并聚合成直徑2 nm左右的碳煙核心，碳煙核心再碰撞凝聚并與其它有機(jī)物附著，碳核增大為直徑20～50 nm左右的碳煙基元.在這些碳煙基元中，部分會(huì)在排氣系統(tǒng)中繼續(xù)積聚，而剩余部分則隨尾氣到達(dá)CMWF濾芯前端.由于在柴油車排放物中，從數(shù)量上看，核模態(tài)粒子所占比例很大，所以研究CMWF濾芯對(duì)核模態(tài)粒子的吸附容量意義重大.主要利用GCEMC方法對(duì)CMWF濾芯吸附納米粒子的顆粒數(shù)加以統(tǒng)計(jì)，在分析過程中，將含納米碳煙顆粒的尾氣視為流體進(jìn)行研究.

3 CMWF濾芯吸附過程模擬

GCEMC是模擬吸附過程的一種行之有效的方法.在巨正則系綜中，化學(xué)勢、溫度和體積是固定不變的，而系綜中的粒子數(shù)是可變的.目前，國內(nèi)外多位研究者利用GCEMC方法對(duì)活性炭孔吸附氣體及納米級(jí)粒子進(jìn)行了研究［8］.文中將利用計(jì)算機(jī)模擬CMWF濾芯吸附納米粒子的過程.

3.1 勢能模型

在計(jì)算機(jī)分子模擬中，廣泛采用Lennard-Jones(LJ)勢能模型.由于納米粒子為揮發(fā)性顆粒前驅(qū)物成核而成的非極性顆粒，故采用在巨正則系綜中廣泛應(yīng)用的截?cái)嗥芁J勢能(CSLJ)來表征流體納米顆粒之間的相互作用［8］.

式中:Eff為流體分子之間的勢能，J;r為分子之間的距離，nm;rc為截?cái)喟霃?，nm，采用球形截?cái)嘤?jì)算勢能，截?cái)喟霃綖?.8σff，σff為納米粒子尺寸參數(shù).ELJ為Lennard-Jones勢能，可表示為

式中:σ為尺寸參數(shù)，nm;ε為能量參數(shù)，J.

流體相與單個(gè)狹縫炭孔墻之間的勢能采用平均場理論中的10-4-3勢能模型.圖4為流體在CMWF濾芯狹縫孔中的示意圖，狹縫孔孔徑H是炭孔墻的中心原子到正對(duì)面炭孔墻中心原子的距離.

圖4 狹縫孔中納米顆粒示意圖

定義與狹縫炭孔墻垂直的方向?yàn)閦軸，則勢能可表述為

式中:ρw為炭孔墻的數(shù)密度，ρw=114 nm-3;Δ為石墨的晶面間距，Δ=0.335 nm;z為流體粒子和炭孔墻之間的距離，nm;σff和εff分別為納米粒子的尺寸參數(shù)和能量參數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)［9］，假設(shè)納米粒子平均尺寸參數(shù)為39 nm且到達(dá)CMWF濾芯前端的粒子數(shù)密度為2×108cm-3，根據(jù)文獻(xiàn)［10］的計(jì)算方法可得納米粒子的能量參數(shù)為 εff/kB=727.5 K，其中，kB為波爾茲曼常數(shù)，J·K-1;σww和εww分別為炭孔墻的尺寸參數(shù)和能量參數(shù)，σww=0.34 nm，εww/kB=28 K［11］;εfw和 σfw是交互作用參數(shù)，它們可以從Lorentz-berthelot混合規(guī)則獲得:

對(duì)固定的孔徑H，流體相在活性炭孔中的總勢能ET可以表示為2種相互作用勢能之和，即流體相粒子之間的勢能Eff和流體相粒子與炭孔墻之間的勢能Efw(z)+Efw(H-z)之和:

3.2 模擬過程中的物理量

3.2.1 量綱歸一

為了方便和簡化計(jì)算，文中模擬所涉及量都以流體相粒子的尺寸參數(shù)和能量參數(shù)作為對(duì)比量進(jìn)行量綱歸一，具體形式如下:

式中:上標(biāo)有星號(hào)的量均為量綱為一的量;μ為化學(xué)勢，J;V為體積，nm3;T為溫度，K;p為壓強(qiáng)，Pa.

3.2.2 化學(xué)勢的確定

理想氣體的化學(xué)勢為

式中:k為Boltzmann常數(shù);h為Planck常數(shù).

在μvT系綜熱力學(xué)平衡時(shí)，孔中流體相與主體流體相的化學(xué)勢相同.系統(tǒng)化學(xué)勢μ*為2部分之和，即理想氣體化學(xué)勢和剩余化學(xué)勢［12］為

3.2.3 CMWF的吸附量

在GCEMC模擬中，狹縫孔中被吸附的流體相的分布用局域密度表示為

式中:〈N(z*)〉為孔中虛構(gòu)微元(S*Δz*)內(nèi)流體相納米粒子數(shù)的平均值.

采用CMWF的吸附量Γ，mmol·g-1，表征CMWF對(duì)流體的吸附能力，則

式中:NA為 Avogadro常數(shù);ρe為 CMWF濾芯的密度，取0.36 g·cm-3為孔中流體的平均數(shù)密度，

3.3 GCEMC 模擬

3.3.1 模擬的初始狀態(tài)以及邊界處理

模擬初始，給定系統(tǒng)的壓強(qiáng)p和溫度T，整個(gè)系統(tǒng)的初始粒子數(shù)密度取0.3(量綱歸一值).取狹縫孔中l(wèi)×l×H的模擬盒子，對(duì)其吸附流體相的過程進(jìn)行GCEMC模擬，l為模擬盒子的長，l =如圖4所示，與炭孔墻垂直的方向?yàn)閦軸，當(dāng)狹縫孔的孔徑H一定時(shí)，在x方向和y方向采用周期性邊界條件.

3.3.2 模擬中的隨機(jī)過程

在每一步GCEMC模擬中，模擬盒子里的流體納米粒子存在3種等幾率的行為，分別是移動(dòng)、產(chǎn)生和刪除.其接受概率為

1)移動(dòng)概率ζm，模擬盒子里的納米粒子從一個(gè)位置移動(dòng)到另一個(gè)位置:

2)產(chǎn)生概率ζC，在模擬盒子里產(chǎn)生一個(gè)新的粒子:

3)刪除概率ζd，從模擬盒子里刪除一個(gè)粒子:

式中:N為流體粒子數(shù);ΔE為經(jīng)過移動(dòng)、產(chǎn)生和刪除某一種行為后系統(tǒng)總勢能的變化量.

3.3.3 GCEMC模擬結(jié)果

模擬時(shí)，化學(xué)勢、體積和溫度固定，以相同的概率進(jìn)行插入、刪除和移動(dòng)3種操作.在初始構(gòu)型中，假設(shè)在模擬盒子內(nèi)有60個(gè)納米粒子.每次模擬都產(chǎn)生2×107個(gè)構(gòu)象，最初的1×107個(gè)構(gòu)象用來使體系達(dá)到平衡而被丟棄，只對(duì)后面的1×107個(gè)構(gòu)象進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均，計(jì)算所需的物理量.文中計(jì)算采用Accelrys公司Cerius2分子模擬軟件包，在Origin300服務(wù)器上進(jìn)行.根據(jù)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾管處尾氣溫度及各種工況下DPF前后壓力的變化情況，假設(shè)溫度為470 K，壓力由102.5 kPa過渡到125.0 kPa.每隔2.5 kPa取值進(jìn)行模擬計(jì)算，可獲得與之對(duì)應(yīng)的納米顆粒吸附數(shù)密度.將不同壓力對(duì)應(yīng)的吸附數(shù)密度值在坐標(biāo)系上標(biāo)出，并將各點(diǎn)連接起來，如圖5所示.

圖5 模擬獲得的濾芯狹縫吸附納米顆粒數(shù)密度曲線

由圖5可以看出，當(dāng)溫度不變時(shí)，隨著壓力的增加，CMWF的納米粒子吸附數(shù)密度會(huì)增加，當(dāng)壓力增加到108.0 kPa時(shí)，濾芯的吸附數(shù)密度基本保持不變，說明此壓力條件下吸附量已達(dá)到平衡.若要計(jì)算壓力從102.5 kPa過渡到125.0 kPa時(shí)的納米粒子吸附平均數(shù)密度，只需利用數(shù)學(xué)方法將圖5曲線的積分結(jié)果S與壓強(qiáng)的變化值相除即可，此處計(jì)算結(jié)果約為6.28×107cm-3.這是根據(jù)粒子數(shù)計(jì)算的過濾效率，而不是傳統(tǒng)意義的質(zhì)量過濾效率，它可以對(duì)更小粒子的過濾情況進(jìn)行清楚地描述.

4 試驗(yàn)驗(yàn)證

由于目前常用的不透光煙度檢測方法局限于對(duì)排煙的吸光性能的測試，對(duì)于測試柴油機(jī)排放中的納米顆粒還不夠敏感，利用DEKATI公司的電子低壓沖擊儀ELPI及二級(jí)稀釋射流式稀釋器測試柴油發(fā)動(dòng)機(jī)某工況下顆粒物排放情況.其中，二級(jí)稀釋射流式稀釋器采用經(jīng)過油氣分離、水氣分離及高效微粒過濾的壓縮空氣稀釋樣氣;初級(jí)稀釋時(shí)，壓縮空氣在與樣氣混合之前將被加熱至470 K，以避免樣氣中的微粒成分在遇到冷空氣時(shí)發(fā)生大量的冷凝.通過以上方法，可以獲得DPF前后不同位置PM顆粒數(shù)密度、質(zhì)量密度及粒徑分布情況.

圖6為DPF性能檢測試驗(yàn)臺(tái)，主要包括495G28柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、普聯(lián)FC2000發(fā)動(dòng)機(jī)測控系統(tǒng)、TF渦輪流量傳感器、HJD69-JPG3壓力傳感器、PT100型溫度傳感器、電子低壓沖擊儀ELPI、二級(jí)稀釋射流式稀釋器和自行研制的可拆卸式DPF等.利用該試驗(yàn)臺(tái)可以測定PM粒子的粒徑分布及顆粒數(shù)濃度.

圖6 DPF性能檢測試驗(yàn)臺(tái)

將新的截面半徑為80 mm，長為300 mm的圓柱形CMWF濾芯安裝到可拆卸式DPF中進(jìn)行試驗(yàn).通過改變發(fā)動(dòng)機(jī)工況改變排氣流速，從而調(diào)節(jié)DPF前氣體壓力，使其值分別為 102.5，105.0，110.0，115.0，120.0和125.0 kPa，DPF后端的壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，其中每設(shè)定一個(gè)壓力值進(jìn)行1次試驗(yàn)，每個(gè)試驗(yàn)中都要更換新的濾芯.利用ELPI檢測DPF前、后端的納米粒子數(shù)密度，當(dāng)后端密度值開始增加時(shí)停止試驗(yàn).根據(jù)排氣流速、納米粒子數(shù)密度和測試時(shí)間等試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算CMWF濾芯的平均吸附數(shù)密度.圖7為通過試驗(yàn)獲得的恒溫、不同壓力條件下濾芯吸附納米粒子數(shù)密度曲線.

圖7 試驗(yàn)獲得的濾芯吸附納米粒子數(shù)密度曲線

由圖7可以看出，壓力范圍為102.5～125.0 kPa時(shí)的納米粒子吸附平均數(shù)密度可通過求取積分結(jié)果S'與壓強(qiáng)的變化值之商獲得，此處計(jì)算結(jié)果約為5.60×107cm-3.

根據(jù)3.3.3節(jié)的模擬結(jié)果可以看出，當(dāng)壓力從102.5 kPa過渡到125.0 kPa時(shí)的納米粒子吸附平均數(shù)密度為6.28×107cm-3，與試驗(yàn)結(jié)果基本一致，說明文中所采取的模擬方法可行.

5 結(jié)論

1)柴油機(jī)排放顆粒物中，核模態(tài)粒子占排氣總顆粒數(shù)量的90%以上，且絕大多數(shù)由揮發(fā)性顆粒前驅(qū)物成核而成，可利用GCEMC方法模擬粒子在CMWF濾芯中的吸附過程.

2)假設(shè)溫度為470 K，壓力由102.5 kPa過渡到125.0 kPa，利用GCEMC方法進(jìn)行模擬，結(jié)果表明:隨著壓力的增加，CMWF的納米粒子吸附數(shù)密度會(huì)增加，當(dāng)壓力增加到108.0 kPa時(shí)，濾芯的吸附數(shù)密度基本保持不變，說明此壓力條件下吸附量已達(dá)到平衡.

3)通過DPF性能檢測試驗(yàn)臺(tái)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明:壓力范圍為102.5～125.0 kPa時(shí)的納米粒子吸附平均數(shù)密度約為5.60×107cm-3.這與理論模擬結(jié)果基本一致，說明該模擬方法可行.

References)

［1］Oanh N T K，Thiansathit W，Bond T C，et al.Compositional characterization of PM2.5emitted from in-use diesel vehicles ［J］.Atmospheric Environment，2010，44:15-22.

［2］陳慶平，余明洲.柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣顆粒物研究進(jìn)展［J］.浙江水利水電?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2010，22(1):41-43.Chen Qingping，Yu Mingzhou.Study on diesel particulate［J］.Journal of Zhejiang Water Conservancy and Hydropower College，2010，22(1):41-43.(in Chinese)

［3］龔金科，伏 軍，龍 罡，等.汽車尾氣微粒過濾器噴油助燃再生控制策略研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(7):1603-1608.Gong Jinke，F(xiàn)u Jun，Long Gang，et al.Study on regeneration strategy for a burner-type diesel particulate filter of automobiles［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2011，5(7):1603-1608.(in Chinese)

［4］Guo Xiurong，Du Danfeng，Wang Fenghu，et al.Study on test instrument and filtration theory of the carbonized micron wood fiber DPF［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，142(1):655-660.

［5］馬 巖.木材橫斷面六棱規(guī)則細(xì)胞數(shù)學(xué)描述理論研究［J］.生物數(shù)學(xué)學(xué)報(bào)，2002，17(1):64-68.Ma Yan.Research on mathematical model of wood horizontal section hexagon standard cell［J］.Journal of Biomathematics，2002，17(1):64-68.(in Chinese)

［6］馬 巖.利用微米木纖維定向重組技術(shù)形成超高強(qiáng)度纖維板的細(xì)胞裂解理論研究［J］.林業(yè)科學(xué)，2003，39(3):111-115.Ma Yan.Study on cell break theory of using wood fiber micro-meter aligned reconstituted technology forming super high-intensity wood-based panel［J］.Scientia Silvae Sinicae，2003，39(3):111-115.(in Chinese)

［7］Mathis U，Ristimüki J，Mohr M，et al.Sampling conditions for the measurement of nucleation mode particles in the exhaust of a diesel vehicle［J］.Aerosol Science and Technology，2004，38(8):1149-1160.

［8］Alczyk P K，Tanaka H，Holyst R，et al.Storage of hydrogen at 303 K in graphite slitlike pores from grand canonical monte carlo simulation ［J］.J Phys Chem B，2005，109:17174-17183.

［9］王軍方，丁 焰，尹 航，等.DOC技術(shù)對(duì)柴油機(jī)排放顆粒物數(shù)濃度的影響［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2011，24(7):712-715.Wang Junfang，Ding Yan，Yin Hang.Effects of DOC technology on particle number concentration emissions by diesel engines［J］.Research of Environmental Sciences，2011，24(7):712-715.(in Chinese)

［10］王風(fēng)云，檀革江，陳民生.勢能參數(shù)的確定與估算［J］.華東工學(xué)院學(xué)報(bào)，1992(3):35-41.Wang Fengyun，Tan Gejiang，Chen Minsheng.Determination and prediction of potential parameters［J］.Journal of East China Institute of Technology，1992(3):35-41.(in Chinese)

［11］Kamali R，Kharazmi A.Molecular dynamics simulation of surface roughness effects on nanoscale flows［J］.International Journal of Thermal Sciences，2011，50(5):226-232.

［12］Johnson J K，Zollweg J A，Gubbins K E.The Lennard-Jones equation of state revisited ［J］.Molecular Physics，1993，78(3):591-618.