表面增強(qiáng)拉曼光譜在食品質(zhì)量與安全檢測(cè)中的應(yīng)用

馬春華

（武夷學(xué)院 茶與食品學(xué)院 ，福建 武夷山 354300）

民以食為天，食以安為先，安以質(zhì)為本，食品質(zhì)量與安全關(guān)系到廣大人民群眾的身體健康和生命安全。近年來，中國(guó)食品安全事件頻發(fā)，食品質(zhì)量與安全引起廣泛關(guān)注。目前，一些常用的檢測(cè)技術(shù)，如高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜（GCMS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等存在著操作比較繁瑣，樣品前處理過程復(fù)雜，消耗溶劑且費(fèi)時(shí)等不足。與這些常用的技術(shù)方法相比，拉曼光譜技術(shù)能較好克服這些方法的一些缺點(diǎn)，具有響應(yīng)特異性高、水溶液兼容性好、不需要復(fù)雜的樣品前處理和檢測(cè)快速[1]等優(yōu)點(diǎn)，拉曼光譜技術(shù)在食品成分與安全檢測(cè)方面的研究和應(yīng)用，開始受到人們的廣泛關(guān)注[2-3]。

早在1928年，印度科學(xué)家C.V.Raman發(fā)現(xiàn)了拉曼散射效應(yīng)[4]。拉曼光譜是一種散射光譜，通過與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子的結(jié)構(gòu)研究。目前拉曼光譜現(xiàn)已成為一種比較成熟的光譜方法，并發(fā)展出現(xiàn)了多種不同的拉曼光譜方法，如傅里葉拉曼光譜 （FTRaman）、表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）、激光共振拉曼光譜（RRS）和共焦顯微拉曼光譜（MCRS）等，本文主要綜述近幾年來SERS在食品質(zhì)量安全檢測(cè)中的應(yīng)用。

一、表面增強(qiáng)拉曼光譜

由于拉曼散射效應(yīng)較弱，通常傳統(tǒng)的拉曼光譜信號(hào)不強(qiáng)，檢測(cè)靈敏度較低，SERS方法能夠有效地克服了這個(gè)弱點(diǎn)。SERS方法中，在金屬膠?；虼植诮饘俦砻孀饔孟?，材料的拉曼截面可以增大107倍。1974年，F(xiàn)leishmann等[5]人在對(duì)光滑銀電極表面進(jìn)行粗糙化處理后，首次獲得了吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質(zhì)量拉曼光譜。隨后M.Grant Albrech[6]等發(fā)現(xiàn)在銀電極表面，吡啶的拉曼信號(hào)有顯著增強(qiáng)。比較常規(guī)的拉曼光譜方法，這種能夠體現(xiàn)分子固有特征的SERS方法、具有較高光譜的分辨率和較高的檢測(cè)靈敏度[7]。目前SERS技術(shù)在許多領(lǐng)域包括農(nóng)業(yè)和食品、醫(yī)藥和生物和生物化學(xué)等開始得到應(yīng)用。

自SERS現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來，其增強(qiáng)機(jī)理一直是該領(lǐng)域中最基本的問題。目前，普遍認(rèn)可的SERS機(jī)理大致可分為兩類：電磁效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。電磁效應(yīng)是由于金屬表面與激發(fā)光的相互作用使分析物電場(chǎng)強(qiáng)度增大的結(jié)果，其中較重要的效應(yīng)是金屬表面等離激元的激發(fā)；化學(xué)效應(yīng)是由于分析物與金屬波函數(shù)重疊而發(fā)生，與電磁效應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)作用范圍較短，而且與分析物性質(zhì)相關(guān)性較強(qiáng)[8]。

二、SERS基底的研究

分子所吸附基底的表面形態(tài)是SERS效應(yīng)能否發(fā)生和SERS信號(hào)強(qiáng)弱的重要因素，SERS基底的制備一直是SERS領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。一種性能優(yōu)良的SERS基底應(yīng)具備制備簡(jiǎn)單、使用方便、增強(qiáng)因子高和重復(fù)性好等特點(diǎn)。SERS信號(hào)增大只發(fā)生在直接吸附在金屬表面上的物質(zhì)，銀和金是最常使用的金屬材料[9]。對(duì)SERS的基底材料及其研究的發(fā)展趨勢(shì)，Dana Cialla[10]等進(jìn)行了詳細(xì)的綜述（Fig.1）。一般對(duì)SERS基底的要求為：1.基底材料的金屬納米離子應(yīng)該規(guī)則有序地排列。2.基底的制備具有可重復(fù)性。3.制備基底的批與批間拉曼信號(hào)增強(qiáng)具有一致性。4.基底性質(zhì)能長(zhǎng)期穩(wěn)定。5.金屬基底不易受環(huán)境影響。6.基底有比較大的增強(qiáng)系數(shù)。7.有很好的生物兼容性。8.容易制備，成本低。9.基底可以被檢測(cè)到拉曼信號(hào)。

三、SERS在食品質(zhì)量與安全上的應(yīng)用

由于SERS分析方法的快速、相對(duì)簡(jiǎn)單的樣品前處理以及與水相兼容應(yīng)用的特性，SERS技術(shù)在食品分析上的應(yīng)用開始得到人們的關(guān)注，本文主要綜述SERS在以下兩個(gè)方面的應(yīng)用。

3.1 食品質(zhì)量和成份分析

Sang Kyu Kim等[11]用銀膠為基底，研究了芳香族氨基酸包括苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸及它們的氨基乙?；牡腟ERS光譜，并和普通拉曼光譜做比較。研究結(jié)果顯示兩種光譜之間有很好的相關(guān)性，在930cm-1和1390 cm-1處，因?yàn)镃-COO-和 COO-拉伸振動(dòng)，拉曼信號(hào)強(qiáng)度有顯著的提高。Cheng等[12]用濾紙制備出高靈敏度的SERS底物-Ag納米粒子，并用以檢測(cè)水中酪氨酸含量，通過優(yōu)化檢測(cè)條件，其RSD小于8%，增強(qiáng)倍數(shù)在107左右，檢測(cè)限是625nM，限性范圍0-100μM。

西紅柿的干燥、加工和質(zhì)量控制中，快速準(zhǔn)確分析西紅柿主要營(yíng)養(yǎng)成分對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的判斷非常重要。R.Malekfar[13]等運(yùn)用SERS的技術(shù)評(píng)估了西紅柿汁的質(zhì)量參數(shù)。為避免樣品中類胡蘿卜素和熒光背景的干擾，測(cè)定前將樣品離心，并用銀膠增強(qiáng)的方法檢測(cè)出番茄中碳水化合物在738 cm-1、1333 cm-1和2930 cm-1處的三個(gè)峰，蛋白質(zhì)的一個(gè)峰也能夠被檢出，SERS可以快速檢測(cè)碳水化合物和蛋白質(zhì)。

茶葉是我們國(guó)家重要的經(jīng)濟(jì)作物，可靠可信的茶葉品質(zhì)鑒別和分析手段是當(dāng)前茶葉研究的一個(gè)重要方向。利用SERS方法進(jìn)行一些影響茶葉品質(zhì)成分的快速測(cè)定，可以為茶葉品質(zhì)的鑒定提供簡(jiǎn)單和快速的手段。陳永堅(jiān)等[14]以烏龍茶鐵觀音為代表，從增強(qiáng)拉曼信號(hào)能力、背景噪聲、光譜重復(fù)性和信噪比等方面研究探討鐵觀音茶葉的SERS光譜，并探討了不同活性基底和吸附時(shí)間對(duì)光譜測(cè)試的影響。結(jié)果表明以檸檬酸三鈉還原硝酸銀制得的銀溶膠為活性基底的增強(qiáng)效果最好，吸附時(shí)間對(duì)于鐵觀音茶葉光譜的測(cè)試沒有直觀的影響。

在利用SERS方法進(jìn)行轉(zhuǎn)基因食物的檢測(cè)方面，Chen[15]等利用SERS方法檢測(cè)了蘇云金桿菌基因修飾的大米表達(dá)含殺蟲的蛋白，通過用金納米、硅聯(lián)合有目標(biāo)DNA的寡核苷酸合成SERS條形納米傳感帶，可以檢測(cè)出正常大米中混有0.1%的轉(zhuǎn)基因大米，檢測(cè)限可達(dá)0.1 pg/mL。

3.2 有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)

烏洛托品，是一種重要的化工產(chǎn)品，可用作樹脂和塑料固化劑、橡膠硫化促進(jìn)劑、紡織品防縮劑、食品防腐劑等，部分違法者將其摻入腐竹、粉絲、水產(chǎn)品等食品中，起到增白、保鮮、增加口感、防腐的效果，并可掩蓋食品的腐敗變質(zhì)。劉春偉等[16]建立腐竹中烏洛托品的SERS分析方法。將樣品粉碎，經(jīng)乙腈提取，正己烷除脂，鹽析后，用激光拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)定。烏洛托品在0.050-1.000 mg/kg的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9821，檢出限為0.050 mg/kg。馬君等[17]采用化學(xué)還原法制備的金溶膠作為SERS散射活性基底，對(duì)不同濃度的萘、菲、芘溶液樣品，進(jìn)行了SERS檢測(cè)，最低檢測(cè)濃度分別為20、4和4 nmol/L。 特征峰強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系，線性擬合相關(guān)系數(shù)均在0.985以上 ，三者混合溶液的光譜可清晰分辨出各自的特征峰。Chen等[18]用巰基乙烷磺酸鈉改性的銀納米粒子的SERS光譜，檢測(cè)水樣品中的Hg(Ⅱ)含量，線性范圍是0.01-2μmol/L，相關(guān)系數(shù)是0.996，檢測(cè)限可達(dá)0.0024μmol/L。在殺蟲劑的檢測(cè)方面，Tang[19]等用銀溶膠為SERS基底，以吡啶為內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行了水稻中三環(huán)唑的含量的檢測(cè)，方法的線性范圍為0.05-0.7 mg/L，最低檢測(cè)限為0.002 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是3.36%-4.64%，重現(xiàn)性良好。

在奶制品中三聚氰胺檢測(cè)中，劉峰等[20]利用納米增敏SERS法，研發(fā)了便攜式三聚氰胺速檢儀，三聚氰胺的定量檢出限為0.5mg/kg。儀器應(yīng)用用于原奶、消毒奶、酸奶和奶粉中三聚氰胺檢測(cè)，線性關(guān)系良好。樣品前處理步驟簡(jiǎn)單，平均單樣檢測(cè)時(shí)間小于2 min，儀器檢測(cè)時(shí)間小于30 s，適用于現(xiàn)場(chǎng)快速分析。Wen等[21]使用銀鈉米適配體 (AgssDNA)SERS探針，進(jìn)行了了三聚氰胺含量的檢測(cè)研究。通過AgssDNA探針和三聚氰胺結(jié)合，釋放銀鈉米顆粒，使SERS在240 cm-1增強(qiáng)，信號(hào)強(qiáng)度在一定范圍 (6.3-403.6μg/L)內(nèi)與三聚氰胺濃度成正比。趙宇翔[22]等用SERS方法快速檢測(cè)牛奶中的三聚氰胺，三聚氰胺位于708 cm-1-714cm-1的拉曼光譜特征峰及其強(qiáng)度，對(duì)三聚氰胺進(jìn)行定性及半定量的快速測(cè)定。檢測(cè)限為 2.0 mg/L，檢測(cè)時(shí)間從樣品制備到結(jié)果顯示一般只需10 min。Cheng等[23]以金納米為基底的SERS法，結(jié)合偏最小二乘法進(jìn)行蛋品中三聚氰胺的快速檢測(cè)。在蛋白和蛋黃樣品溶液中，三聚氰胺含量在2.5-100 mg/kg和5.0-200 mg/kg范圍內(nèi)與SERS信號(hào)強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系，方法檢測(cè)限分別為1.1 mg/kg和2.1 mg/kg，整個(gè)檢測(cè)過程不超過30 min。SERS方法除了可應(yīng)用于乳及乳制品中三聚氰胺含量速測(cè)外，還成功應(yīng)用于橄欖油中摻假成分快速鑒別、養(yǎng)殖水中孔雀石綠快速檢測(cè)。顧振華等[24]使用便攜式拉曼光譜儀，對(duì)水產(chǎn)品養(yǎng)殖和運(yùn)輸過程中水樣的孔雀石綠進(jìn)行快速測(cè)定。利用孔雀石 綠 在 432-437cm-1，1166-1170cm-1， 和 1613-1617cm-1的拉曼光譜特征峰及其強(qiáng)度，對(duì)其進(jìn)行定性及半定量的檢測(cè)，方法檢測(cè)限為5.0μg/L，樣品的整個(gè)檢測(cè)時(shí)間只需3 min，利用SERS方法實(shí)現(xiàn)了孔雀石綠的快速檢測(cè)。He等[25]通過自制的金納米基底，利用SERS檢測(cè)開展了食物樣品中的結(jié)晶紫和孔雀石綠的研究。所研制基底的放大因子可達(dá)到4×107，最低檢測(cè)濃度可達(dá)0.2μg/L，結(jié)果說明SERS方法可以快速、靈敏的測(cè)定食品中痕量污染物。SERS結(jié)合多變量分析的方法可用于檢測(cè)調(diào)味品中的蘇丹紅I，Di Anibal等[26]對(duì)比了普通拉曼、傅立葉轉(zhuǎn)換拉曼和SERS檢測(cè)蘇丹紅的結(jié)果，表明SERS更適合復(fù)雜基質(zhì)的分析。為了去除背景和噪聲，他們采用了Savitzky-Golay平滑處理和多項(xiàng)基線校正，采用主成分分析的方法區(qū)分摻雜樣品和正常樣品。張宗綿等[27]研究活性硅加入量對(duì)所形成的Au@SiO2納米顆粒的SERS活性的影響，制備了具有最佳SERS活性的Au@SiO2核殼結(jié)構(gòu)，并以此為SERS基底，建立了食品中的酸性橙II的分析方法。實(shí)現(xiàn)了對(duì)瓜子表面濃度為0.01 mg/g酸性橙 II的SERS檢測(cè)。

對(duì)具有生理活性物質(zhì)如茶堿的SERS檢測(cè)，也有一些研究報(bào)道。Liu等[28]在銀鈉米粒子表面合成分子印跡物，利用SERS方法檢測(cè)茶堿含量。茶堿和識(shí)別位點(diǎn)重新連接的過程，能夠定量地通過拉曼信號(hào)準(zhǔn)確測(cè)得，方法應(yīng)用于綠茶樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。萊克多巴胺是一種人工合成的腎上腺受體激動(dòng)劑，可增長(zhǎng)肌肉，減少脂肪蓄積，正被作為一種新型瘦肉精被一些養(yǎng)豬場(chǎng)使用，中國(guó)和歐盟因?yàn)槠錃埩舻慕】碉L(fēng)險(xiǎn)，是禁止使用的。Zhai[29]等通過豬尿中萊克多巴胺含量的SERS檢測(cè)，并結(jié)合主成分分析和偏最小二乘對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，使用液液萃取和液液萃取-固相萃取方法解決了離心方法的不足，檢測(cè)方法的檢出限為0.8和0.4μg/L。 翟福麗[30]等用SERS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法檢測(cè)豬尿中的β-興奮劑，包括克倫特羅、舒喘靈和萊克多巴胺，克倫特羅、舒喘靈等物質(zhì)，方法的最低檢測(cè)限為2μg/L，萊克多巴胺的檢測(cè)限為0.1 mg/L，真實(shí)值和預(yù)測(cè)值的R2范圍是0.9134-0.9368。

3.3 其他

除了在食品質(zhì)量、成份、有毒有害物質(zhì)方面的應(yīng)用，SERS檢測(cè)方法還可以應(yīng)用于檢測(cè)食物中的病原菌。Ravindranath等[31]利用拉曼和紫外-可見光譜法同時(shí)檢測(cè)三種病原菌：沙門氏菌、金黃色葡萄球菌和埃希氏桿菌屬O157：H7，Au、Ag和 Ag-Au殼分別修飾功能化的沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、埃希氏桿菌屬O157：H7抗體，并且標(biāo)明拉曼報(bào)道分子，檢測(cè)時(shí)間小于45min，檢測(cè)范圍為102-103CFU/ml。

四、結(jié)語(yǔ)

SERS技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、無需消耗化學(xué)試劑、靈敏度高等特點(diǎn)，可用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析和含量分析，目前利用SERS方法進(jìn)行食品質(zhì)量和安全檢測(cè)的應(yīng)用，已有不少成功的事例，這方面的研究和應(yīng)用也開始越來越受到人們的關(guān)注。在SERS應(yīng)用中，改方法仍受一些因素的限制：SERS基底對(duì)不同材料的吸附性能不同，定量分析結(jié)果尚不盡人意；基底的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性控制的難度較大；檢測(cè)對(duì)象通常需要含有芳環(huán)、雜環(huán)、氮原子硝基、氨基、羰基或磷和硫原子，這使得檢測(cè)對(duì)象受到一定的限制。目前，SERS應(yīng)用于食品分析還處于起步階段，上述問題的解決，SERS在食品質(zhì)量與安全的檢測(cè)中的應(yīng)用將得到快速的發(fā)展。

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