錐形量熱儀法研究APP、磷酸銨處理木塑復(fù)合材料的阻燃性能

李珊珊 陳曉松 張清鋒

（1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 常州213164；2.湖州格林特木塑材料有限公司，浙江 湖州313025）

近年來，在阻燃材料研究領(lǐng)域開始采用一種集燃燒釋熱、失重、發(fā)煙及煙氣成分研究為一體的先進(jìn)方法——錐形量熱儀(cone calorimeter,簡(jiǎn)稱CONE)法[1]。 錐形量熱儀(CONE)法不僅是一種強(qiáng)有力的材料阻燃性能的評(píng)價(jià)方法[2]，而且可用于材料阻燃機(jī)理的研究[3]。 由于CONE 能夠同時(shí)給出試樣燃燒過程中質(zhì)量、熱效應(yīng)、發(fā)煙及部分尾氣成分隨時(shí)間的變化關(guān)系，各種信息有可靠的相互補(bǔ)充和印證作用，因而對(duì)研究反應(yīng)機(jī)理很有價(jià)值。 對(duì)于組成和結(jié)構(gòu)變異性很大的木材而言， 由于CONE 實(shí)驗(yàn)所使用的樣品量相對(duì)于其他分析方法要大得多，因而實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較有代表性。 此外，CONE 實(shí)驗(yàn)可在模擬火災(zāi)條件下進(jìn)行，這是該方法的又一突出的優(yōu)點(diǎn)[4-5]。

本文主要就APP、磷酸銨處理的木塑復(fù)合材料，利用錐形量熱儀對(duì)其阻燃后的木塑復(fù)合材料燃燒性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)一步探討阻燃劑種類對(duì)燃燒性能的影響。 具體研究的阻燃配方見表1，按表1 配方制得的木塑復(fù)合材料試樣1、2、3 和4 進(jìn)行錐形量熱儀分析，結(jié)果見表1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

杉木粉：60 目，浙江省臨安市明珠木粉廠；

高密度聚乙烯（HDPE）：5000S，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司；

聚磷酸銨（APP）：摩爾質(zhì)量>1 000 g/mol，杭州捷爾思阻燃化工有限公司；

磷酸銨：武漢華創(chuàng)化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

Standard 錐形量熱儀（CONE），英國(guó)FTT 公司。

1.3 以磷酸銨為主要阻燃劑制備阻燃木塑復(fù)合材料的工藝方法

1）阻燃木粉的制備：先稱取磷酸銨溶解于水中，然后將木粉浸漬在磷酸銨的水溶液中， 浸漬10h 后， 放在100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥10h，制得阻燃木粉。

2）阻燃木塑復(fù)合材料的制備：將阻燃木粉，阻燃PE 與馬來酸酐接枝聚乙烯（接枝率為0.6%）等，在容器中初步混合后加入轉(zhuǎn)矩流變儀混合器中，于160℃熔融混煉均勻，然后冷卻破碎，制得破碎料。將破碎料加入模壓機(jī)中模壓，制得阻燃木塑復(fù)合材料試樣。

1.4 阻燃WPC 錐形量熱儀（CONE）分析

阻燃性能試驗(yàn)參照ISO5600 標(biāo)準(zhǔn)，采用FTT Standard 錐形量熱儀進(jìn)行測(cè)試。 采用的熱輻射流量為50kW/m2，所對(duì)應(yīng)的溫度為675 ℃。

表1 阻燃配方Tab 1 Formula with flame retardancy

2 結(jié)果與討論

2.1 APP 及磷酸銨對(duì)木塑復(fù)合材料熱釋放速率（HRR）的影響

熱釋放速率是指在預(yù)設(shè)的加熱器熱輻射熱流強(qiáng)度下，樣品點(diǎn)燃后單位面積上釋放熱量的速率，單位為kw/m2。 研究結(jié)果見圖1。

由圖1 可見，經(jīng)過阻燃處理的木塑復(fù)合材料的熱釋放速率明顯降低，原因?yàn)锳PP 與磷酸銨分解抑制了可燃組分的揮發(fā)；APP、磷酸銨分解后產(chǎn)生惰性氣體，稀釋了氧氣，使火焰不穩(wěn)定，同時(shí)APP、磷酸銨分解產(chǎn)生磷氧化物，可能對(duì)固相進(jìn)行阻燃。點(diǎn)燃后熱釋放速率迅速提高，HRR 曲線出現(xiàn)尖峰(90s)，未經(jīng)阻燃處理試樣1 的瞬時(shí)熱釋放速率達(dá)到307kW/m2。 APP 與磷酸銨的加入，峰值時(shí)間段的第一放熱峰與第二放熱峰逐漸分離。 這是燃燒成炭所特有的峰形。 這種現(xiàn)象被認(rèn)為是燃燒時(shí)材料炭化形成炭層，減弱了熱量向材料內(nèi)層的傳遞，以及阻隔了一部分揮發(fā)物進(jìn)入燃燒區(qū)的結(jié)果，使熱釋放速率在最初的第一個(gè)峰值后趨于下降。 添加了APP 與磷酸銨的試樣使第二放熱峰的峰值時(shí)間縮短，峰值降低，總體上趨于平緩[6]。 APP、磷酸銨顯著影響了木粉的燃燒行為，而對(duì)于HDPE 的作用不明顯；木粉與HDPE 的燃燒過程可能是獨(dú)立進(jìn)行的，APP 與磷酸銨的阻燃作用可能主要是通過改變木粉的熱解途徑而實(shí)現(xiàn)的[7]。

由圖1 還可見，磷酸銨處理的木塑復(fù)合材料雖然最大熱釋放速率與APP 相當(dāng)，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，平均熱釋放速率明顯比APP 處理的木塑復(fù)合材料要高，因此，相比較而言，APP 降低木塑復(fù)合材料HRR的效果要優(yōu)于磷酸銨。

圖1 不同阻燃體系木塑復(fù)合材料的HRR 曲線

2.2 APP 及磷酸銨對(duì)木塑復(fù)合材料總釋放熱（THR）的影響

總釋放熱是指單位面積的材料從開始燃燒到結(jié)束所需要的熱量。研究結(jié)果見圖2。

由圖2 可見，阻燃處理前后的木塑復(fù)合材料試樣總的熱釋放量與時(shí)間基本呈直線關(guān)系，說明本研究制備的木塑復(fù)合材料從受熱開始到結(jié)束，總的熱釋放量隨時(shí)間的增加而增加。經(jīng)過阻燃處理之后，阻燃木塑復(fù)合材料的總熱釋放量迅速降低；并且曲線也接近直線，表明燃燒時(shí)WF-HDPE 熱釋放大體上是均勻的。 由圖2 中試樣3 與試樣4 可見，APP 的含量對(duì)降低木塑復(fù)合材料總熱釋放量有重要影響。

由圖2 還可見，加入22.5 份的磷酸銨降低的THR 比加入11%含量的APP 還要低， 表明磷酸銨對(duì)降低木塑復(fù)合材料總釋放量效果要差于APP。

圖2 不同阻燃體系木塑復(fù)合材料的THR 曲線

2.3 APP 及磷酸銨對(duì)木塑復(fù)合材料總的煙釋放量（TSR）的影響

總的煙釋放量是指樣品在整個(gè)燃燒過程中單位樣品面積釋放煙的總量。 圖3 反映了阻燃前后、以及不同阻燃體系對(duì)木塑復(fù)合材料總的煙釋放量的影響。

由圖3 可見，阻燃前后的木塑復(fù)合材料試樣的結(jié)果與吳玉章[8]等人相似，他[8]認(rèn)為木材的發(fā)煙量在點(diǎn)燃前和炭化過程結(jié)束以后發(fā)煙最強(qiáng)，炭化過程、炭化過程中以及無焰燃燒階段發(fā)煙最弱。

由圖3 再可見，阻燃前后的木塑復(fù)合材料的發(fā)煙量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，總的發(fā)煙量不斷增大，當(dāng)時(shí)間為500s 左右時(shí)，發(fā)煙總量基本趨于穩(wěn)定，不再隨著時(shí)間的變化而變化。

由圖3 還可見， 經(jīng)過阻燃處理的木塑復(fù)合材料的發(fā)煙量顯著降低， 當(dāng)磷酸銨的含量為22.5 份時(shí)制得的木塑復(fù)合材料的發(fā)煙總量?jī)H相當(dāng)于未阻燃試樣的50%，表明阻燃劑的加入對(duì)木塑復(fù)合材料的抑煙性能有顯著效果。

圖3 還表明，磷酸銨處理的木塑復(fù)合材料的總的發(fā)煙量明顯低于APP，即磷酸銨的抑煙效果優(yōu)于APP 的抑煙效果。

圖3 不同阻燃體系木塑復(fù)合材料的TSR 曲線

2.4 APP 及磷酸銨對(duì)木塑復(fù)合材料CO 釋放流量的影響

圖4 為阻燃劑處理前后木塑復(fù)合材料的一氧化碳(CO)釋放流量隨時(shí)間的變化曲線。

由圖4 可見，經(jīng)過APP 阻燃處理的木塑復(fù)合材料的CO 流量在剛開始燃燒階段均顯著高于未阻燃的試樣， 且與阻燃劑APP 的含量多少無關(guān)。 這說明經(jīng)APP 阻燃處理后的木塑復(fù)合材料，阻燃性能提高的同時(shí)， 由于炭層造成不完全燃燒, 以及由于脫水形成的水蒸氣降低了氧濃度從而加大了不完全燃燒量的緣故，造成了CO 的增加，從而致使火災(zāi)燃燒產(chǎn)生的有毒煙氣量在增加。

由圖4 還可見，經(jīng)過磷酸銨處理的木塑復(fù)合材料的CO 流量與未阻燃的試樣相當(dāng)。 即表明磷酸銨在提高木塑復(fù)合材料阻燃性能的同時(shí)，也降低了有毒煙氣CO 的排放量。

圖4 不同阻燃體系木塑復(fù)合材料的CO 流量曲線

3 結(jié)論

磷酸銨與APP 的加入能夠顯著降低木塑復(fù)合材料的熱釋放速率、總放熱量以及總煙釋放量，顯著增加了木塑復(fù)合材料的成炭率，對(duì)木塑復(fù)合材料的阻燃、抑煙都起到了很好的效果。 但是APP 的加入由于其不完全燃燒，增加了有毒氣體CO 的釋放量，而磷酸銨則有較好的抑制CO 生成量的作用，并且其抑煙效果要優(yōu)于APP，但其對(duì)成炭率以及熱釋放速率的影響作用則略遜。

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