針鐵礦非均相Fenton法降解抗生素的研究

蔣芬芬，吳宏海，成思敏，劉一帆，管玉峰，何廣平

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

四環(huán)素類抗生素是應(yīng)用最為廣泛的抗生素之一，據(jù)統(tǒng)計僅歐洲每年抗生素的消耗量就達(dá)5 000 t［1］．四環(huán)素類抗生素是一類廣譜抗生素，包括鹽酸四環(huán)素、土霉素、金霉素、多西霉素和美他環(huán)素等，其分子結(jié)構(gòu)都含有并四苯基本骨架．近年來，鹽酸四環(huán)素在土壤中的存在和轉(zhuǎn)化受到廣泛關(guān)注．殘留的四環(huán)素會導(dǎo)致一些耐藥性微生物種群的產(chǎn)生或者引發(fā)一些生物反應(yīng)［2］．其中鹽酸四環(huán)素(TC)是一種極性很強(qiáng)的分子，有3個活性基團(tuán)，分別是三羰基甲烷(pka1=3．30)、酚二酮基(pka2=7．68)和二甲胺基(pka3=9．68)系統(tǒng)．而且，這些基團(tuán)能夠質(zhì)子化或去質(zhì)子化形成不同化學(xué)形態(tài)．

四環(huán)素類抗生素在土壤中的吸附-解吸行為已成為國際上的研究熱點，據(jù)報道，四環(huán)素在粘土礦物［3］、氧化物［4］、腐殖酸物質(zhì)［5］、土壤以及沉積物上均有較好的吸附性．粘土礦物等對TC的主要吸附機(jī)理是因為TC+00的陽離子交換和兩性離子TC+-0的表面絡(luò)合作用．目前研究主要集中在此類單一抗生素在土壤或礦物上的吸附和解吸行為上，并發(fā)現(xiàn)陽離子類型、pH、有機(jī)質(zhì)等因素均對上述吸附、解吸有影響．抗生素是離子型小分子有機(jī)化合物類的代表，但常用的疏水性吸附劑如活性炭等無法將其很好地吸附去除和脫附回收［6］．目前國內(nèi)外有關(guān)抗生素的研究大都集中在粘土礦物及鐵鋁氧化物表面的吸附方面，對TC降解方面的研究報道很少［7-8］．以鐵氧化物礦物作為催化劑的類Fenton反應(yīng)體系，具有異相催化反應(yīng)特征、便于回收利用等優(yōu)越性能．其中，針鐵礦廣泛分布于土壤、水體沉積物和礦山廢水等環(huán)境介質(zhì)中，是一種環(huán)境友好的地質(zhì)材料．本文擬對針鐵礦催化非均相Fenton氧化分解TC開展研究，考察pH、H2O2初始濃度、針鐵礦投加量和反應(yīng)溫度等工藝因素對TC降解效果的影響，以期獲得降解動力學(xué)的優(yōu)化參數(shù)，可為抗生素的環(huán)境污染治理提供重要依據(jù)．

1 材料和方法

1．1 試劑

鹽酸四環(huán)素(C22H24O8N2·HCl，上海阿拉丁試劑廠，USP級);KOH(天津市大茂化學(xué)試劑廠);Fe(NO3)3·9H2O(天津市大茂化學(xué)試劑廠);30%H2O2(天津市大茂化學(xué)試劑廠);實驗用水均為二次水;其它試劑均為AR級國產(chǎn)試劑．

1．2 實驗方法

1．2．1 針鐵礦的合成 將 100 mL 1 mol/L的Fe(NO3)3溶液和180 mL 5 mol/L KOH溶液迅速混合并攪拌，置于2 L的聚乙烯容器中，用二次水稀釋至2 L，于70℃下恒溫60 h．在此過程中，紅棕色絮狀氫氧化鐵沉淀逐漸轉(zhuǎn)變成棕黃色小顆粒．將溶液用水洗滌至電導(dǎo)率小于50μS/cm，利用真空冷凍干燥機(jī)在-48℃下真空干燥針鐵礦(α-FeOOH)樣品［9］．

1．2．2 催化氧化實驗 在500 mL的玻璃反應(yīng)器中加入一定量針鐵礦催化劑，然后加入適當(dāng)?shù)柠}酸四環(huán)素溶液．采用85-1A磁力恒溫攪拌器(江蘇金壇市正基儀器有限公司)，溫度恒定后，初始磁力攪拌1 h，使針鐵礦對鹽酸四環(huán)素的吸附達(dá)到平衡．接著在磁力攪拌條件下加入一定量的H2O2，降解開始并計時．反應(yīng)一定時間間隔取樣，過0．45μm濾膜，然后采用紫外可見光分光光度計(UV-3802型:尤尼克上海儀器有限公司)在四環(huán)素的最大吸收波長357 nm處測定其吸光度．

2 結(jié)果與討論

2．1 針鐵礦表征

針鐵礦的XRD衍射圖(圖1)顯示，它的主要2θ值在21．23°、33．28°和 36．67°，與標(biāo)準(zhǔn)比對卡吻合得很好［10］．圖2 表明針鐵礦的 BET 表面積是33．66 m2/g，平均孔體積和孔徑分別為 0．078 cm3/g、9．27 nm，針鐵礦顆粒呈針狀，長度為1～5μm，與文獻(xiàn)報道相符合，表明合成產(chǎn)物是純度很高的α-FeOOH(圖3)．

圖1 合成針鐵礦樣品的X射線衍射(XRD)圖譜(A)與純針鐵礦α-FeOOH(B)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比Figure 1 X-ray diffraction(XRD)analysis of as-synthesized goethite samples(A)in comparison with the reference diffractogram forα-FeOOH(B)

2．2 鹽酸四環(huán)素的氧化分解

圖4表示在鹽酸四環(huán)素(TC)初始濃度40mg/L、H2O2濃度20．0 mmol/L、pH 4和反應(yīng)溫度35℃的條件下，以合成的針鐵礦為催化劑，TC非均相Fenton氧化分解過程的紫外可見光譜演化圖．掃描范圍是200～800 nm，TC的主要吸收峰在357 nm和275 nm處．隨著反應(yīng)的進(jìn)行，357 nm和275 nm處的吸收峰逐漸減小，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到240 min后，上述2個吸收峰幾近消失．這表明TC分子被較好地氧化分解了．

圖2 BET等溫吸附/脫附曲線圖(A)及針鐵礦孔徑分布圖(B)Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of goethite(A)and its corresponding pore size distribution curve(B)

圖3 針鐵礦的SEM圖像(×18 000)Figure 3 SEM images of goethite

圖4 TC非均相Fenton氧化分解的UV-VIS光譜演化圖Figure 4 UV-VIS spectral changes of TC during the Fenton process vs．reaction time

2．2．1 初始pH的影響 圖5表示TC初始質(zhì)量濃度為 40 mg/L、H2O2濃度為 20．0 mmol/L、針鐵礦的投加量1．0 g/L和反應(yīng)溫度為35℃的條件下，pH從3．0到5．4時，氧化分解效果是逐漸減小的，在pH為5．4時 TC 氧化分解率最?。樿F礦在 pH 3．0 ～4．0時有一定的溶解或形成鐵配合物，此時均相Fenton反應(yīng)起到一定的作用［11］．當(dāng) pH 從5．4到10．0的變化過程中，氧化分解效率是逐漸增大的．針鐵礦在pH 7．0 ～10．0 時，容易吸附 H2O2［9］，使其在針鐵礦表面產(chǎn)生自由基，同時有利對TC的吸附，在pH等于8．0附近達(dá)最大，此外在堿性條件下氫氧自由基容易攻擊帶負(fù)電的TC，從而增強(qiáng)了對TC的氧化分解效果．

圖5 初始pH對TC Fenton氧化分解作用的影響Figure 5 Effect of initial pH values on the heterogeneous Fenton oxidation of TC

2．2．2 H2O2濃度的影響 其他條件同 2．2．1，當(dāng)H2O2濃度為10 mmol/L，240 min時TC的氧化分解率為 91．8%(圖 6)，當(dāng) H2O2濃度增至 20 mmol/L時，氧化分解率達(dá)97．2%．這是因為加入的 H2O2濃度越大，產(chǎn)生的羥基自由基越多，從而加快TC的氧化分解速率．然而繼續(xù)增加H2O2濃度，反而會抑制TC的氧化分解反應(yīng)．當(dāng)H2O2濃度增加至30、40 mmol/L時，氧化分解效果反而降低，氧化分解率分別為86．2%、82．5%．當(dāng) H2O2濃度超過20 mmol/L時，H2O2本身會與TC發(fā)生競爭，其可能的反應(yīng)過程如下［12］:

圖6 H2 O2投加量對TC Fenton氧化分解作用的影響Figure 6 Effect of H2 O2 dosage on the heterogeneous Fenton oxidation of TC

雖然反應(yīng)中產(chǎn)生了·O2H，但它的氧化能力弱于·OH，并且它能與·OH反應(yīng)減少了·OH的數(shù)量，使TC的氧化分解率減少［13］．在本實驗中最佳的H2O2濃度為20 mmol/L．

2．2．3 針鐵礦投加量的影響 其他條件同2．2．1，隨著針鐵礦投加量的增加，TC的分解速率也隨之提高(圖7)，但當(dāng)針鐵礦的投加量超過1．0 g/L時，再增加針鐵礦的用量對TC氧化分解率反而不利，出現(xiàn)下降．因為一方面，增加針鐵礦的用量可為H2O2提供更多的活性位置，增加·OH的產(chǎn)量，從而提高氧化分解率［12］;另一方面，如果針鐵礦用量過多則會導(dǎo)致活性位置過量，·OH被捕捉［14］．2種作用達(dá)到平衡時，氧化性能最佳．在該實驗中，當(dāng)針鐵礦用量為1．0 g/L時，氧化性能發(fā)揮到最佳效能．

圖7 針鐵礦投加量對TC Fenton氧化分解作用的影響Figure 7 Effect of goethite dosage on the heterogeneous Fenton oxidation of TC

2．2．4 TC初始質(zhì)量濃度的影響 其他條件同2．2．1，隨著TC濃度的增大，TC的氧化分解率隨之降低(圖8)．當(dāng)TC質(zhì)量濃度為10 mg/L時，反應(yīng)進(jìn)行到30 min時，氧化分解率達(dá)到92．3%;TC初始質(zhì)量濃度為60 mg/L時，氧化分解率僅為35．7%．但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到240 min時，其氧化分解率均達(dá)到了95%左右．這是因為催化劑針鐵礦的投加量和H2O2濃度都是一定的，僅能產(chǎn)生一定量的·OH，若TC的初始濃度增大，·OH的量卻沒有增加，則使TC的氧化分解率隨之降低．隨著反應(yīng)時間的延長，·OH與目標(biāo)物TC循環(huán)作用，最終可把TC全部氧化分解．2．2．5 反應(yīng)溫度的影響 其他條件同2．2．1，研究溫度對TC氧化分解作用的影響．當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120 min時，溫度分別為 25、30、35、40 ℃ 時，TC 的氧化分解率分別為 49．2%、58．1%、84．7%、92．1%(圖9)．由此可以看出，隨著溫度的升高TC的氧化分解率逐漸增大．這是因為，升高溫度提高·OH的產(chǎn)生速率［15］，同時升高溫度也增加針鐵礦對TC的吸附作用［16］．另一方面，可能是升高溫度加快吸附和解析過程中固/液兩相間的傳遞作用，從而整體上加快TC的氧化分解速率．

圖8 四環(huán)素初始濃度對TC Fenton氧化分解影響Figure 8 Effect of initial concentration of TC on its heterogeneous Fenton oxidation

圖9 溫度對TC異相Fenton氧化分解作用的影響Figure 9 Effectof temperature on the heterogeneous Fenton oxidation of TC

2．2．6 叔丁醇的影響 其他條件同2．2．1，在4個相同的玻璃反應(yīng)器中分別加入0、0、5、20 mmol/L的叔丁醇作為自由基捕獲劑，第1個玻璃瓶中不加催化劑．不加入針鐵礦作為催化劑時，單獨的H2O2對TC幾乎沒有氧化分解作用(圖10)．加入叔丁醇后，針鐵礦對TC的催化氧化分解率明顯降低，且隨著叔丁醇在體系中濃度的逐漸提高，其抑制程度逐漸增大．當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到180 min時，加入叔丁醇濃度分別為 0、5、20 mmol/L時，氧化分解率分別為93．9%、82．8%、73．4%．這是因為，叔丁醇能迅速捕獲·OH，從而中斷H2O2引發(fā)的自由基鏈反應(yīng)．可見，針鐵礦催化H2O2對TC的氧化分解的過程中存在·OH的氧化作用，從而提高了TC的氧化分解率和礦化率．

圖10 叔丁醇對TC異相Fenton氧化分解作用的影響Figure 10 Effect of TBA on the heterogeneous Fenton oxidation of TC

2．3 TC的TOC氧化去除率

其他條件同2．2．1，研究反應(yīng)過程中TOC的去除率(圖11)．當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到360 min時，沒有加催化劑針鐵礦的空白和加入了1．0 g/L針鐵礦催化劑的TOC的去除率達(dá)分別為2．52%、53．8%，表明針鐵礦與H2O2形成的非均相Fenton試劑能很好地氧化分解TC．TC在針鐵礦催化氧化過程中礦化程度較高，能有效地去除溶液中的TC．未加催化劑的空白對比實驗證明單純的H2O2無法氧化分解TC．

圖11 針鐵礦氧化分解TC的TOC去除率Figure 11 TOC removal ratio on the heterogeneous Fenton oxidation of TC

2．4 TC氧化分解的動力學(xué)模型

圖12是ln(C0/C)與反應(yīng)時間t的線性關(guān)系圖．其條件為:C0=60 mg/L，TC 20 mmol/L，H2O21．0 g/L α-FeOOH 和400mL，pH 4．0，T=35 ℃，該方程擬合的相關(guān)性系數(shù)R2＞0．998，表明針鐵礦氧化分解TC的反應(yīng)是符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型:其中，kapp是反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間，上述條件下針鐵礦催化H2O2氧化分解TC的反應(yīng)速率常數(shù)是0．012 8min-1．其他相似條件下的動力學(xué)擬合結(jié)果于表1列出．另外，根據(jù)阿倫尼烏斯公式可計算出針鐵礦氧化分解TC的表觀活化能是31．86 kJ/mol．一般來說，普通熱力學(xué)反應(yīng)的表觀活化能是在60～250 kJ/mol之間［17］，可見，該氧化分解反應(yīng)表觀活化能是相對比較低的，說明該反應(yīng)比較容易進(jìn)行，溫度升高也有助于提高反應(yīng)速率．

圖12 TC氧化分解的偽一級動力學(xué)曲線Figure 12 The peseudo-first-order linear relationship for reaction kinetic curve

表1 不同條件下針鐵礦氧化分解TC的動力學(xué)擬合結(jié)果Table 1 Pseudo-first-order kinetic rate constants for TC Fenton oxidation at varied reaction conditions

2．5 催化劑的重復(fù)利用率與穩(wěn)定性

一般的均相Fenton反應(yīng)都存在催化劑難與介質(zhì)分離，易流失和二次污染的問題．針鐵礦催化TC氧化分解是非均相Fenton反應(yīng)，催化劑易于分離，可以重復(fù)利用．經(jīng)過簡單的過濾，干燥，對催化劑進(jìn)行2次、3次重復(fù)利用，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到240 min時，其Fenton 氧化分解率分別為96．5%、95．1%、93．8%(圖13)．可見，催化劑的催化效果幾乎沒有受到影響，說明催化劑有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)利用性能很好．

圖13 針鐵礦催化劑重復(fù)使用時的效果Figure 13 The recycling property of goethite

3 結(jié)論

合成的針鐵礦作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑，具有很好的催化氧化性能．在 TC初始濃度為40 mg/L，H2O2濃度為20．0 mmol/L，pH 為 4 和反應(yīng)溫度為35℃的條件下，反應(yīng)240 min時，針鐵礦對TC氧化分解率為97．2%．該反應(yīng)較好地符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，其相關(guān)性系數(shù)R2＞0．998．其中，反應(yīng)是隨著溫度的升高氧化分解率也逐漸增大．pH對該反應(yīng)也有明顯的影響，當(dāng) pH從3．0～5．4變化時，氧化分解率逐漸減小;而pH從5．4～10．0變化時，氧化分解率是逐漸增大的．H2O2濃度、催化劑投加量的最佳條件分別是20 mmol/L、1．0 g/L．叔丁醇作為自由基捕獲劑對針鐵礦氧化分解TC的反應(yīng)具有明顯的抑制作用，表明該反應(yīng)是自由基鏈反應(yīng)，反應(yīng)的表觀活化能為31．86 kJ/mol．

［1］HIRSCH R，TERNES T，HABERER K，et al．Occurrence of antibiotics in the aquatic environment［J］．Sci Total Environ，1999，225(1):109-118．

［2］CHENW R，HUANG C H．Adsorption and transformation of tetracycline antibiotics with aluminum oxide［J］．Chemosphere，2010，79(8):779-785．

［3］WANG Y J，JIA D A，SUN R J，et al．Adsorption and cosorption of tetracycline and copper(II)on montmorillonite as affected by solution pH［J］．Environ Sci Technol，2008，42(9):3254-3259．

［4］FIGUEROA R A，MACKAY A A．Sorption of oxytetracycline to iron oxides and iron oxide-rich soils［J］．Environ Sci Technol，2005，39(17):6664-6671．

［5］GU X Y，EVANS L J．Surface complexation modelling of Cd(II)，Cu(II)，Ni(II)，Pb(II)and Zn(II)adsorption onto kaolinite［J］．Geochim Cosmochim AC，2008，72(2):267-276．

［6］GU C，KARTHIKEYAN K G，SIBLEY SD，et al．Complexation of the antibiotic tetracycline with humic acid［J］．Chemosphere，2007，66(8):1494-1501．

［7］KENNEDY F，PEDERSEN JA．Kinetics of oxytetracycline reaction with a hydrousmanganese oxide［J］．Environ Sci Technol，2006，40(23):7216-7221．

［8］ZHANG H，HUANG C H．Adsorption and oxidation of fluoroquinolone antibacterial agents and structurally related amines with goethite［J］．Chemosphere，2007，66(8):1502-1512．

［9］WU H H，DOU X X，DENG D Y，etal．Decolourization of the azo dye Orange G in aqueous solution via a heterogeneous Fenton-like reaction catalysed by goethite［J］．Environ Technol，2012，33(14):1545-1552．

［10］MENG F，MORIN SA，JIN S．Rational solution growth ofα-FeOOH nano wires driven by screw dislocations and their conversion to α-Fe2O3nanowires［J］．J Am Chem Soc，2011，133(22):8408-8811．

［11］LIANG X，ZHOU Y，ZHU S，et al．The decolorization of Acid Orange II in non-homogeneous Fenton reaction catalyzed by natural vanadium-titanium magnetite［J］．JHazard Mater，2010，181(1):112-120．

［12］KITAJIMA N，F(xiàn)UKUZUMIS，ONO Y．Formation of superoxide ion during the decomposition of hydrogen peroxide on supported metal oxides［J］．J Phys Chem，1978，82(13):1505-1509．

［13］PIGNATELLO J J，OLIVEROS E，MACKAY A．Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry［J］．Crit Rev Env Sci Tec，2006，36(1):1-84．

［14］ORTIZ de la Plata G B，ALFANO OM，CASSANO A E．Decomposition of 2-chlorophenol employing goethite as Fenton catalyst:I:Proposal of a feasible，combined reaction scheme of heterogeneous and homogeneous reactions［J］．Appl Catal B:Environ，2010，95(1):1-13．

［15］SUN JH，SUN SP，F(xiàn)ANM H，et al．Oxidative decomposition of p-nitroaniline in water by solar photo-Fenton advanced oxidation process［J］．J Hazard Mater，2008，153(1):187-193．

［16］SUN SP，LIC J，SUN JH，et al．Decolorization of an azo dye Orange G in aqueous solution by Fenton oxidation process:Effect of system parameters and kinetic study［J］．JHazard Mater，2009，161(2):1052-1057．

［17］KASIRIM B，ALEBOYEH H，ALEBYEH A．Mineralization of C．I．Acid Red 14 azo dye by UV/Fe-ZSM5/H2O2process［J］．Environ Technol，2010，31(2):165-173．