環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)及展望

張世新，郭崇懷，靳懷澤

（天津渤海化工集團公司，天津300480）

環(huán)氧氯丙烷（ECH）是一種重要的有機化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。以環(huán)氧氯丙烷為原料制得的環(huán)氧樹脂在玻璃鋼、涂料、膠粘劑和電子層壓材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。環(huán)氧氯丙烷還可用于生產(chǎn)電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、離子交換樹脂、增塑劑、氯醇橡膠、縮水甘油衍生物等。這些精細(xì)化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、輕工、交通運輸、醫(yī)藥、涂料、食品、電子電器等行業(yè)。

1 市場情況

1.1 國外市場情況

2012年，世界環(huán)氧氯丙烷總生產(chǎn)能力快速擴展至220萬t/a以上，已出現(xiàn)供應(yīng)過剩的局面。世界各國（不含中國大陸）環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廠家的產(chǎn)能見表1。

目前，世界ECH生產(chǎn)呈現(xiàn)4大特點：一是區(qū)域發(fā)展不均衡，美國、西歐、日本和中國4個地區(qū)的合計產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的90%；二是產(chǎn)能更趨集中，世界近50%的產(chǎn)能集中在陶氏化學(xué)、蘇威、殼牌等3家公司；三是亞洲產(chǎn)能近幾年快速增加，特別是中國增幅更大；四是工藝路線比較單一，多數(shù)裝置采用丙烯高溫氯化法。

1.2 國內(nèi)市場情況

截止2012年底，國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廠家達到15家，總生產(chǎn)能力為98.4萬t/a（見表2）。在建及擴建環(huán)氧氯丙烷的11家，生產(chǎn)能力為51萬t/a。預(yù)計2013年，國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量為55萬t，2015年產(chǎn)量為70萬t，總生產(chǎn)能力達150萬t/a，其中，甘油法環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能將達到64萬t/a。環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能將出現(xiàn)嚴(yán)重過剩，市場競爭將更加激烈。

目前，中國的環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，其消費結(jié)構(gòu)為：環(huán)氧樹脂的消費量約占總消費量的90%；氯醇橡膠約占2%；其他如溶劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、阻燃劑、油田化學(xué)品以及水處理劑等，約占8%。環(huán)氧樹脂是產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)涂料、復(fù)合材料、電子電器以及膠黏劑等。

2 環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝

目前，工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法。

2.1 丙烯高溫氯化法

美國SHELL公司于1948年首次開發(fā)成功丙烯高溫氯化法工藝，主要原料是丙烯、氯氣和石灰，包括3個反應(yīng)單元，即丙烯高溫氯化制氯丙烯；氯丙烯與次氯酸合成二氯丙醇；二氯丙醇皂化反應(yīng)合成環(huán)氧氯丙烷。

表1 國外環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)能情況 萬t/a

表2 2012年中國國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家情況 萬t/a

目前，全球90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用此法生產(chǎn)，具有生產(chǎn)大型化、連續(xù)化、操作穩(wěn)定、工藝成熟等特點，但也存在單耗高、設(shè)備易腐蝕等缺點［1］。

2.2 醋酸丙烯酯法

該技術(shù)由前蘇聯(lián)科學(xué)院以及日本昭和電工公司于20世紀(jì)80年代分別開發(fā)成功。前蘇聯(lián)科學(xué)院采用先氯化后水解的生產(chǎn)工藝，日本昭和電工公司則采用先水解后氯化的生產(chǎn)工藝。天津渤天化工有限責(zé)任公司采用日本昭和電工技術(shù)，主要原料是丙烯、氧氣、醋酸、氯氣和石灰，其工藝包括4個反應(yīng)單元：丙烯氧化、酯化成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解成丙烯醇；丙烯醇氯化成二氯丙醇；二氯丙醇皂化成環(huán)氧氯丙烷。

該法避免了高溫氯化，具有反應(yīng)條件溫和、易于控制、操作穩(wěn)定、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少、污水少等特點，但也存在不足，如反應(yīng)步驟多，需要用大量不銹鋼設(shè)備，投資高、催化劑壽命短、運行成本高等。

2.3 甘油氯化法

目前，陶氏、Solvay等公司擁有甘油氯化法技術(shù)，國內(nèi)揚農(nóng)化工集團、常州大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、天辰工程公司等都進行了甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工藝研究，并逐步建成工業(yè)化裝置。主要原料為甘油、氯化氫、石灰，主要包括3個單元，即在催化劑作用下，甘油與氯化氫反應(yīng)得到高濃度的中間體二氯丙醇；二氯丙醇皂化成環(huán)氧氯丙烷；精制得到環(huán)氧氯丙烷。

該法具有工藝簡單、流程短、“三廢”排放量少，投資少、運行費用低、原料可再生等特點。甘油法環(huán)氧氯丙烷成為國內(nèi)外發(fā)展的新方向，國內(nèi)近幾年規(guī)劃建設(shè)環(huán)氧氯丙烷多采用此技術(shù)［2～5］。

2.4 環(huán)氧化法

中石化巴陵石化公司與中石化石油化工科學(xué)研究院合作，開發(fā)了600 t/a環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷中試工藝包。該工藝包采用自主開發(fā)的專用催化劑、固定床列管反應(yīng)器及獨特的反應(yīng)介質(zhì)酸度控制技術(shù)，以氯丙烯和雙氧水為原料，直接合成ECH，雙氧水的轉(zhuǎn)化率不小于97%，ECH的選擇性不小于95%；ECH產(chǎn)品質(zhì)量和收率高，純度達到99.99%。該技術(shù)與傳統(tǒng)的氯醇法工藝相比，廢水和廢渣的排放量大幅度降低。

3 3種工業(yè)化技術(shù)的比較

3種工業(yè)化的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝路線的比較見表3。

從以上的比較可以看出，甘油法工藝優(yōu)勢明顯；工藝流程短、投資低、三廢排放少，綜合經(jīng)濟效益優(yōu)于其他工藝，近年來，國內(nèi)外ECH新增產(chǎn)能均采用甘油法工藝。

表3 3種環(huán)氧氯丙烷工藝路線的比較

中國甘油法工藝裝置新增產(chǎn)能情況見表4。

表4 我國甘油法環(huán)氧氯丙烷計劃新增產(chǎn)能統(tǒng)計 萬t/a

4 存在問題和發(fā)展建議

4.1 存在問題

目前，國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，市場競爭更加激烈，造成企業(yè)開工率不足現(xiàn)有生產(chǎn)工藝存在皂化廢水不好治理的問題。另外，國內(nèi)在環(huán)氧氯丙烷的中間產(chǎn)品氯丙烯和丙烯醇的開發(fā)利用以及下游產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)等方面存在不足，在一定程度上制約了環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展。

4.2 建議

4.2.1 高度重視節(jié)能減排和環(huán)保治理

隨著國家相關(guān)政策方面的影響和制約，環(huán)保問題將決定企業(yè)的生存。針對皂化過程中產(chǎn)生的大量難以處理的高鹽有機廢水，將多效蒸發(fā)、化學(xué)處理和生化處理等方法集成，實現(xiàn)副產(chǎn)物如氯化鈣或氯化鈉有效利用，降低生產(chǎn)成本。

4.2.2 積極開發(fā)中間產(chǎn)品的利用

丙烯醇是醫(yī)藥，農(nóng)藥和香料的中間體，可用于合成環(huán)氧氯丙烷、甘油、1，4-丁二醇、光學(xué)樹脂、聚合物的增粘劑、增塑劑和工程塑料。氯丙烯是農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、合成樹脂、涂料等的重要原料，主要用于制造環(huán)氧氯丙烷、甘油、氯丙醇、丙烯醇、農(nóng)藥殺蟲劑、醫(yī)藥、樹脂、涂料、粘合劑、丙烯磺酸鈉和潤滑劑等。環(huán)氧氯丙烷企業(yè)應(yīng)積極開發(fā)生產(chǎn)中間產(chǎn)品丙烯醇和氯丙烯，以增強抵御市場風(fēng)險的能力。

4.2.3 新建裝置最好實現(xiàn)上下游一體化發(fā)展

隨著環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能迅速增加，市場競爭更加激烈，產(chǎn)品利潤逐漸縮小，企業(yè)在原料配套基礎(chǔ)上，應(yīng)加快下游產(chǎn)品環(huán)氧樹脂的建設(shè)，形成上下游一體化生產(chǎn)，提高裝置競爭力。

［1］李玉芳，伍小明.國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)消費現(xiàn)狀及市場前景.中國氯堿，2009，（5）：27-32.

［2］吳禮定.甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù).中國氯堿，2012，（1）：26-29.

［3］馬斌全，袁茂全，陳斌武.甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進展.氯堿工業(yè)，2012，（5）：1-4.

［4］王立輝.甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)研究進展.精細(xì)與專用化學(xué)品，2012，（12）：18-20.

［5］單玉華、韓蕾蕾、徐正華，等.一種從甘油制備二氯丙醇的方法：中國，101007751［P］.2007-08-01.

［6］技術(shù)動態(tài).中國石化開發(fā)環(huán)氧氯丙烷中試工藝包.石油化工，2012，（41）：1400.