高純鹽酸及氯化氫的安全環(huán)保治理措施

秦國昌，魏成江，張 軍

（昊華宇航化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454002）

昊華宇航焦作廠區(qū)“雙十萬噸”離子膜生產(chǎn)裝置于2004年9月投產(chǎn)，經(jīng)過幾年的發(fā)展，相繼在沁陽廠區(qū)擴(kuò)建44萬t/a燒堿、40萬t/a離子膜系統(tǒng)，現(xiàn)離子膜燒堿生產(chǎn)裝置3條生產(chǎn)線產(chǎn)能共54萬t/a。其中，焦作廠區(qū)10萬t/a生產(chǎn)線位于市區(qū)，高純鹽酸及氯化氫崗位原料為氯氣、氫氣，主要產(chǎn)品為高純鹽酸及氯化氫，對氯氣、氯化氫的安全、環(huán)保要求極為嚴(yán)格，現(xiàn)對近幾年的安全環(huán)保事故及其對應(yīng)改造進(jìn)行分析。

1 氯化氫及高純鹽酸生產(chǎn)工藝流程

來自氯氫工序合格的氯氣、尾氯與合格的氫氣按 1.00∶1.05～1.00∶1.10 的比例進(jìn)入石墨合成爐在燈頭燃燒，生成的氯化氫氣體從石墨合成爐頂部導(dǎo)出，經(jīng)石墨冷卻器冷卻至40℃以下，再進(jìn)入氯化氫分配臺，供PVC生產(chǎn)用或去吸收系統(tǒng)制成高純鹽酸。去吸收系統(tǒng)的氯化氫氣體經(jīng)I級膜式吸收器、Ⅱ級膜式吸收器、尾氣吸收塔自下而上被水吸收生成高純鹽酸，尾氣由水力噴射器抽入水封槽后放空，也可以由尾氣吸收塔排空口直接排空。純水由填料塔頂部加入，經(jīng)填料塔、Ⅱ級膜式吸收器，到I級膜式吸收器自上而下在各級吸收器中逐步吸收氯化氫。在I級膜式吸收器底部形成合格的商品鹽酸或自備酸，進(jìn)入鹽酸中間罐，再由鹽酸泵打入成品酸罐待售或自備酸罐供制堿工序使用。

2 安全環(huán)保事故及改造措施

2.1 轉(zhuǎn)化崗位爆炸事故

2.1.1 事故經(jīng)過

2004年8月27日23：00，生產(chǎn)調(diào)度通知聚氯乙烯分廠轉(zhuǎn)化崗位提流量，由200 m3/h提到600 m3/h，提流量后，氯化氫流量波動(dòng)大，轉(zhuǎn)化崗位聯(lián)系氯化氫合成崗位穩(wěn)定流量，28日2：50，氯化氫合成崗位通知轉(zhuǎn)化崗位停了1臺爐，2：52混合器溫度開始上升，在1 min內(nèi)，由9℃升至50℃（最高設(shè)定溫度為50℃），2：53發(fā)生爆炸。爆炸點(diǎn)分別是乙炔阻火器彎頭、乙炔總管及調(diào)節(jié)閥和清凈房頂乙炔冷卻器。

2.1.2 原因分析

（1）高純鹽酸及氯化氫崗位在調(diào)節(jié)流量過程中，氯化氫瞬間大量過氯，造成轉(zhuǎn)化著火爆炸，是造成事故的直接原因。

（2）合成停送氯化氫后，過氯的氯化氫通過降膜吸收器由尾氣吸收塔排空至吸收塔而污染大氣。

2.1.3 對策

（1）將混合器溫度與乙炔調(diào)節(jié)閥進(jìn)行連鎖，在混合器溫度達(dá)到報(bào)警溫度時(shí)，乙炔總調(diào)節(jié)閥自動(dòng)關(guān)閉。

（2）制定轉(zhuǎn)化緊急停車事故應(yīng)急預(yù)案，轉(zhuǎn)化崗位發(fā)現(xiàn)混合器溫度高時(shí)，立即通知合成崗位，合成崗位按轉(zhuǎn)化事故應(yīng)急預(yù)案進(jìn)行操作。

（3）進(jìn)行環(huán)保改造，減少氯氣對大氣的污染。

2.1.4 緊急停車事故應(yīng)急預(yù)案

（1）合成崗位接到轉(zhuǎn)化

緊急停車信號或轉(zhuǎn)化崗位接到合成崗位緊急停車信號，由2名微機(jī)操作員打開各爐吸收水切斷閥、調(diào)節(jié)閥，依次給各臺爐加吸收水，各臺爐吸收水量保持為4～5 m3/h,避免吸收水量小導(dǎo)致尾氣吸收塔排空冒氯化氫；第一時(shí)間通知主控，將各臺槽電流降至7 000A。緊急情況下，班長可直接通知制堿主控降電流，再通知生產(chǎn)調(diào)度；同時(shí)，通知氯氫崗位將液化量調(diào)至最大。

（2）操作人員在室外依次打開各爐氯化氫分配臺上做酸閥，調(diào)節(jié)前2臺爐閥門時(shí)，開度不宜過大、過猛，避免氯化氫量大；關(guān)閉送氯化氫閥，保持爐壓為30 kPa,以備壓酸；倒做酸后，加強(qiáng)對氯化氫純度的分析。

（3）操作人員拿對講機(jī)至二樓，關(guān)閉各臺爐排污閥，檢查各級膜吸冷卻水，后去監(jiān)控各臺爐尾氣排空口，如發(fā)現(xiàn)冒氯化氫，及時(shí)通知微機(jī)操作員加大吸收水量；如吸收水不能及時(shí)調(diào)節(jié)，改用旁路閥進(jìn)行調(diào)節(jié)。

（4）操作人員在爐前調(diào)節(jié)各爐進(jìn)爐氯氣、氫氣流量。

（5）班長同時(shí)通知調(diào)度轉(zhuǎn)化崗位停車、制堿電流降至7 000 A。

2.2 系統(tǒng)突然停車，合成爐過氯

2.2.1 事故經(jīng)過及原因分析

2010年8月，8臺電槽全部跳停，當(dāng)時(shí)，高純鹽酸及氯化氫崗位有3臺蒸汽合成爐和1臺水套爐運(yùn)行，3臺蒸汽爐的氫氣流量均為980 m3/h左右，水套爐的氫氣流量為880 m3/h左右。由于突然停車，合成爐氫氣流量較大，滅爐時(shí)按規(guī)程操作需“先關(guān)氫、后關(guān)氯”，由于操作員慌亂、緊張，關(guān)閉爐前閥門時(shí)，速度較慢，導(dǎo)致爐內(nèi)存在大量氯氣。滅爐后，開始置換合成爐，爐內(nèi)大量氯氣隨著爐內(nèi)氯化氫經(jīng)降膜吸收器、尾氣吸收塔排至大氣。由于氯氣不能被吸收器內(nèi)吸收水吸收，造成尾氣吸收塔排空冒氯氣。

2.2.2 改造措施

改造前氯化氫吸收流程示意圖見圖1。

氯氣、氫氣在合成爐內(nèi)充分燃燒后，生成的氯化氫一部分經(jīng)氯化氫緩沖罐送至PVC分廠生成氯乙烯；另一部分經(jīng)二級降膜吸收器、尾氣吸收塔用純水進(jìn)行吸收；未吸收的尾氣通過尾氣吸收塔排空。

改造后吸收工藝流程示意圖見圖2。

氯氣、氫氣在合成爐內(nèi)充分燃燒后，生成的氯化氫一部分經(jīng)氯化氫緩沖罐送至PVC分廠生成氯乙烯；一部分經(jīng)二級降膜吸收器、尾氣吸收塔用純水進(jìn)行吸收；未吸收的尾氣通過尾氣吸收塔排空。如爐內(nèi)含有廢氯氣，可通過廢氯氣吸收塔內(nèi)堿液吸收，經(jīng)鈦風(fēng)機(jī)排空。

2.2.3 改造后的操作方法

（1）合成微機(jī)操作人員突然發(fā)現(xiàn)氯氣、氫氣壓力急劇下降為零時(shí)，在當(dāng)班班長統(tǒng)一指揮下，立即向轉(zhuǎn)化崗位發(fā)送緊急停車信號，同時(shí)，用電話說明情況。

（2）合成看爐操作人員在微機(jī)工的指示下，關(guān)閉爐前所有氯氣、氫氣閥門，先關(guān)氫氣、后關(guān)氯氣，或同時(shí)關(guān)閉。微機(jī)操作員關(guān)閉氯氣、氫氣自動(dòng)閥；操作人員關(guān)閉自動(dòng)閥前后手動(dòng)閥及送氯化氫閥門，同時(shí)，關(guān)閉做酸爐的做酸閥。

（3）操作人員立即打開氫氣手動(dòng)排空閥將氫氣排空；待廢氯氣吸收塔運(yùn)行正常后，緩慢打開原氯排事故氯閥門，用堿吸收。

（4）打開各爐做酸閥用氮?dú)夥謩e對各爐進(jìn)行置換，然后，改用工業(yè)風(fēng)進(jìn)行置換。當(dāng)班班長與氯氫崗位聯(lián)系后，將各臺爐分配臺上排事故氯閥門打開，各臺爐抽負(fù)壓進(jìn)行置換，置換時(shí)，將分配上做酸閥關(guān)閉。

（5）1#、3#、5# 蒸汽合成爐停爐后， 將各臺爐蒸汽排空閥打開，輸送蒸汽閥關(guān)閉。

（6）當(dāng)班操作人員將現(xiàn)場其余各閥門調(diào)至停車狀態(tài)。

（7）一切工作就緒后，班長向調(diào)度及值班領(lǐng)導(dǎo)匯報(bào)情況，并做好記錄。

2.3 銷售鹽酸、廢硫酸導(dǎo)致氯化氫、廢氯氣污染大氣

2.3.1 事故經(jīng)過及原因分析

2009年11月8日，酸堿組的操作人員在給酸車裝鹽酸時(shí)，由于天氣濕度大，出現(xiàn)大量的酸霧；11月12日，酸堿組在裝廢硫酸時(shí)，硫酸中的廢氯氣外泄。原因是，（1）原水流泵吸收系統(tǒng)能力小，在陰雨天氣時(shí)，不能完全將罐車內(nèi)酸霧吸收，造成裝車時(shí)氯化氫從罐車溢出；（2）裝車時(shí)，廢硫酸吸收系統(tǒng)管線長，導(dǎo)致廢硫酸溢出罐車口。

2.3.2 改造措施

改造前吸收流程示意圖見圖3。

氯氣干燥產(chǎn)生的廢氯氣經(jīng)廢硫酸泵，由鶴管裝至罐車內(nèi)外售；罐內(nèi)廢氯氣排至廢氯氣吸收塔內(nèi)，經(jīng)堿液吸收后排空。

高純鹽酸及氯化氫崗位生產(chǎn)的鹽酸經(jīng)鹽酸貯罐、鹽酸泵，通過鶴管進(jìn)入罐車外售，罐車內(nèi)酸霧由酸霧吸收系統(tǒng)進(jìn)行吸收，尾氣排空。

改造后吸收流程示意圖見圖4。

氯氣干燥產(chǎn)生的廢氯氣經(jīng)廢硫酸泵，由鶴管裝至罐車內(nèi)外售；高純鹽酸及氯化氫崗位生產(chǎn)的鹽酸經(jīng)鹽酸貯罐、鹽酸泵，通過鶴管進(jìn)入罐車外售；罐內(nèi)廢氯氣排至廢氯氣吸收塔內(nèi)經(jīng)堿液吸收后排空。硫酸罐車、鹽酸罐車內(nèi)酸霧由酸霧吸收系統(tǒng)進(jìn)行吸收后，含廢氯氣尾氣及部分氯化氫酸霧再經(jīng)堿封內(nèi)堿液、廢氯氣吸收塔經(jīng)堿液吸收后，尾氣排空。

2.3.3 改造后的鹽酸、廢硫酸包裝操作法

（1）鹽酸包裝操作法。氣相軟管與固定管連接，進(jìn)口放入酸車槽罐內(nèi)。關(guān)閉吸收水泵進(jìn)口閥，開啟出口管道回流閥。啟動(dòng)電機(jī)，緩慢打開吸收水泵出口閥，再打開去水力噴射泵的閥門，開始鹽酸包裝。根據(jù)鹽酸包裝酸霧吸收情況，逐漸關(guān)閉回流閥、調(diào)節(jié)抽力，確保水力噴射泵正常進(jìn)行，酸霧完全吸收。裝酸完畢，關(guān)閉出口閥，停泵，關(guān)閉進(jìn)口閥。

（2）廢硫酸裝車操作法。檢查廢硫酸管道、閥門、廢硫酸泵、陸用流體裝卸臂各部件是否完好。打開內(nèi)臂鎖緊和外臂鎖緊，牽引垂管，展開內(nèi)、外臂，使垂管正對罐車灌口。握住垂管把手，拉下垂管，使垂管伸進(jìn)罐車內(nèi)合適位置，將外臂鎖緊。打開酸霧吸收系統(tǒng)，關(guān)閉新增堿封排氣閥；打開廢硫酸罐的出口閥門、泵進(jìn)口閥門、啟動(dòng)閥，緩慢打開泵的出口閥，打開回流入酸罐的回流閥來調(diào)節(jié)進(jìn)入酸車的酸流量。裝卸完成后，關(guān)閉硫酸泵出口閥，回流入酸罐的回流閥，停泵，關(guān)閉酸泵進(jìn)口閥，硫酸罐出口閥。打開真空斷流閥和外臂鎖緊裝置，提起垂管，排盡管內(nèi)的介質(zhì)殘液。收回內(nèi)、外臂，鎖緊內(nèi)、外臂，關(guān)閉真空斷流閥，使整機(jī)處于收容狀態(tài)。打開新增堿封排氣閥，關(guān)閉酸霧吸收系統(tǒng)。

2.3.4 操作注意事項(xiàng)

（1）酸霧吸收水更新操作。每天取樣分析吸收水的鹽酸濃度，達(dá)到規(guī)定相對密度（≤1.046）時(shí)，打至聚氯乙烯廢酸罐外售。外售后，打開純水進(jìn)口閥，補(bǔ)充吸收水循環(huán)槽液位至規(guī)定高度 （高出水力噴射泵出水管口0.4 m），繼續(xù)循環(huán)吸收酸霧。

（2）堿封內(nèi)堿更新操作。每周分析堿封內(nèi)堿含量，當(dāng)堿含量低于7%時(shí)，將堿封內(nèi)堿排至廢次鈉貯罐中，待外售廢氯氣吸收塔內(nèi)廢次鈉時(shí)，倒至罐車內(nèi)外售。

3 結(jié)束語

該項(xiàng)目充分利用企業(yè)現(xiàn)有設(shè)施和場地，具有投資省、見效快的特點(diǎn),滿足了企業(yè)快速發(fā)展對安全環(huán)保的要求。目前，高純鹽酸及氯化氫崗位基本杜絕了氯化氫及氯氣對環(huán)境的污染,為持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。