管道化制備三氯異氰尿酸工藝研究

鐘 瑛，袁向前，宋宏宇

（華東理工大學聯(lián)合化學反應工程研究所，上海 200237）

1 三氯異氰尿酸應用及生產(chǎn)工藝簡述

三氯異氰尿酸（TCCA），是一種用途很廣、用量很大的殺菌消毒劑，主要用于水體的消毒。作為一種殺菌消毒劑，TCCA具有有效氯含量高、使用范圍廣、安全性好等優(yōu)點[1]。近年來，TCCA在農業(yè)、有機合成等領域的應用越來越廣，其消費量逐年遞增。

國內TCCA的生產(chǎn)多采用氯氣氯化氰尿酸三鈉鹽的方法，以間歇操作為主，單段氯化與多段氯化并存。間歇法工藝技術成熟，設備簡單，但其缺點是設備的生產(chǎn)能力有限，產(chǎn)品質量不穩(wěn)定，廢水較多，易產(chǎn)生爆炸物NCl3，安全性不高。

氣液并流管道反應器廣泛用于多相流化學反應，設備結構簡單，易于擴充生產(chǎn)能力。

氰尿酸三鈉鹽和氯氣的反應系快速反應，良好的混合效果有利于提高氣液傳質通量，提高設備的生產(chǎn)效率；有利于更精確地控制反應液的pH值，提高收率、減少NCl3的生成量。同時，該反應又是放熱反應，較大的換熱面積有利于及時移走反應熱，將反應體系維持在較低的溫度，減少副反應。管道反應器采用連續(xù)化操作，生產(chǎn)能力較間歇攪拌釜有較大的提升。因此，管道反應器應用于TCCA生產(chǎn)，具有良好前景。

2 連續(xù)化管道反應實驗裝置及流程

三氯異氰尿酸連續(xù)化管道反應裝置流程圖見圖1。

氰尿酸三鈉鹽由泵送至管道反應器的入口，在入口處和溶解了氯氣的反應母液一起進入管道反應器。反應完的物料進入沉降槽，在沉降槽中首先實現(xiàn)氣液分離，尾氣經(jīng)堿液吸收后，直接排空，產(chǎn)品顆粒沉降到槽的底部富集形成濃相后放出沉降槽，上層清液繼續(xù)循環(huán)。反應熱由夾套和盤管中的冷卻介質及時移走。

圖1 三氯異氰尿酸連續(xù)化管道反應裝置流程圖

3 實驗內容

3.1 原料

氫氧化鈉≥96%；氰尿酸≥97%；氯氣≥96%；自來水。

3.2 實驗條件

實驗的主要目的是考察管道反應器的操作條件對產(chǎn)品收率和有效氯含量的影響，各個實驗序列所采用的三鈉鹽溶液配比相同，濃度相同。氫氧化鈉和氰尿酸的質量比為1.00∶0.98；氰尿酸三鈉鹽溶液濃度為108 g/L。

溫度序列的實驗條件：空速3.66 h-1；反應液流速 0.315 m/s；溫度 5～20℃。

空速和流速序列的實驗條件；溫度10℃；反應液流速 0.315～0.866 m/s；空速范圍 3.42～18.03 h-1。

管長序列的實驗條件：溫度10℃；反應液流速0.866 m/s；管道反應器長度5 m，10 m。

4 結果與討論

4.1 溫度的影響

氯氣和氰尿酸三鈉鹽的反應系快速氣液反應，氯氣溶于反應液后才能參與反應。溫度對這一過程的影響是溶解度和反應。一方面，溫度升高，氯的溶解度變小，而TCCA的溶解度變大，所以，產(chǎn)物TCCA的溶解損失會隨溫度升高而增大。另一方面，溫度升高，反應的速率常數(shù)、反應物濃度均發(fā)生變化，副反應加劇。受此兩方面的影響，產(chǎn)品收率隨溫度快速下降，如圖2所示。副產(chǎn)物NCl3的生成量會隨著溫度的升高而顯著增加[5、6]，而NCl3會對生產(chǎn)的安全性構成巨大威脅，因此，生產(chǎn)過程中要嚴格控制反應溫度。

產(chǎn)品的有效氯含量隨溫度的變化不如收率那樣顯著，溫度升高，有效氯含量略有下降，如圖3所示。得益于管道反應器良好的混合效果，溶解了氯氣的反應母液和三鈉鹽溶液在管道內快速混合，產(chǎn)品均一，氯化度高。

圖2 收率與溫度的關系

圖3 有效氯含量與溫度的關系

從溫度對產(chǎn)品收率和有效氯含量的影響來看，低溫有利于提高收率，獲得有效氯含量更高的產(chǎn)品，但是低溫又會導致反應速率下降，增大制冷系統(tǒng)負荷。確定工藝參數(shù)，既要兼顧收率和反應速率，又不能忽略能耗、生產(chǎn)成本。綜合考慮，溫度控制在10～15℃較為合適。

4.2 空速和液速的影響

進料空速直接決定了管道反應器的生產(chǎn)能力，是反映設備性能的重要參數(shù)。通過考察空速對收率和有效氯含量的影響，確定小試設備的產(chǎn)能，從而為后續(xù)的放大提供設計參考。

本實驗序列考察了不同反應液流速下，收率和產(chǎn)品有效氯含量隨空速的變化情況。不同液速下收率與空速的關系見圖4，有效氯含量與空速的關系見圖5。

圖4 不同液速下收率與空速的關系

由圖4、圖5可知，隨著進料速度提高，產(chǎn)品的收率逐漸下降。在管道長度一定，液速一定的條件下，氣液傳質速率和傳質時間相同，也即進入液相中的氯氣量基本不變。三鈉鹽溶液的空速大至一定值后，氯氣無法按照3:1的摩爾比與三鈉鹽反應。氯氣量越不足，三鈉鹽氯化得越不完全，產(chǎn)品的有效氯含量也就越低。通入反應器的氯氣雖已大大過量，但管道反應器出口處的pH值仍達不到3.0以下，所以受氯氣的溶解速率的限制，管道反應器三鈉鹽溶液的進料空速不宜過大。

圖5 不同液速下有效氯含量與空速的關系

隨著流速的提高，相同空速下的產(chǎn)物收率呈下降趨勢。這是由于隨著液流速度的提高，管道反應器中反應液的混合劇烈程度增加，一方面，液體對產(chǎn)品顆粒的剪切作用增大，使得反應液中生成大顆粒晶體的難度增加，而小顆粒晶體在后續(xù)處理中流失增多，從而使得收率下降；另一方面，流速增大雖然可以加大氯氣的傳質速率，但在相同的管長條件下，停留時間隨之縮短，傳質總量可能減少，從而使得收率和有效氯含量均下降。

反應液流速大，于產(chǎn)品不利，但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，在較高的流速下，反應體系更易實現(xiàn)穩(wěn)定控制，各項參數(shù)的變化也更容易表現(xiàn)出來，從而便于及時采取應對措施。所以，采用較高的液速更符合實際生產(chǎn)要求。就小試設備而言，采用4 h-1的空速和0.8～1.0 m/s的流速較為合適。

4.3 管道反應器長度的影響

在管道長度一定的條件下，反應液流速與物料在管道中的停留時間成反比。流速增大，物料接觸時間減少，晶體生長難度加大。為了考察增加停留時間對產(chǎn)品的改善作用，在2種管長的反應器中進行了對比實驗。在不同管長下，收率與三鈉鹽流量的關系見圖6，有效氯含量與三鈉鹽流量的關系見圖7。

從圖6、圖7可以看出，管道長度增加后，產(chǎn)品收率和有效氯含量并沒有大幅提高。這說明管道反應器的長度對氯化結果的影響不大，管道長度不是設備產(chǎn)能和產(chǎn)品質量的決定性因素。而對于其長度的確定，能將溶解了氯氣的反應液和三鈉鹽溶液混合均勻即可。就小試設備而言，其長度達5 m時已能滿足要求。

5 結論

將管道反應器應用于TCCA生產(chǎn)切實可行，通過對溫度、空速、反應液流速和反應器尺寸的考察，確定了各反應條件的最佳范圍，溫度：10～15℃；空速：4 h-1；液速：0.8～1.0 m/s；管道反應器長度：5 m。

［1］楊 鴻，魏艷輝.三氯異氰尿酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應用.中國氯堿，2000，（2）：20－22.

［2］Ulf Tilstam， Hilmar Weinmann.Trichloroisocyanuric Acid： A Safe and Efficient Oxidant.Organic Process Research ＆ Development，2002，6（4）： 384－393.

［3］曹珍艷.堿性紫5、鹽酸蘭地洛爾、三鹵異氰尿酸的合成以及拉米夫定的工藝設計.濟南：山東大學，2008.

［4］楊 鴻，王 軍.三氯異氰尿酸的生產(chǎn)及市場前景.氯堿工業(yè)，2005，（9）：25－29.

［5］程永剛.三氯異氰尿酸安全生產(chǎn)的研究.精細化工，1995，12（5）：51－54.

［6］朱大慶.三氯異氰尿酸的生產(chǎn)與應用.武漢化工，1995，（1）：18－21.