50℃養(yǎng)護(hù)下超細(xì)粉煤灰水泥復(fù)合膠凝材料的性能研究

韓 笑， 馮竟竟， 孫傳珍， 王珊珊

(1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利土木工程學(xué)院, 山東 泰安 271018; 2.大連理工大學(xué) 土木工程學(xué)院, 遼寧 大連 116024)

降低大體積混凝土內(nèi)部溫升、控制其溫度裂縫，較為經(jīng)濟(jì)、高效的常用方法之一是在混凝土中大量摻加粉煤灰[1-2].然而，由于粉煤灰早期活性較低，會(huì)減緩粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的早期水化程度[3-4]，且粉煤灰摻量越大，粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的早期水化程度越低[5]，進(jìn)而導(dǎo)致相應(yīng)漿體內(nèi)部的毛細(xì)孔隙增多，硬化漿體的早期強(qiáng)度降低[6-7].采用機(jī)械激發(fā)方式磨細(xì)粉煤灰，是激發(fā)粉煤灰活性的有效手段之一.Shaikh等[8]認(rèn)為，平均顆粒尺寸在34nm左右的粉煤灰顆?？梢燥@著增強(qiáng)其自身的火山灰活性，改善砂漿和混凝土的早期強(qiáng)度.另有研究表明[9-11]，顆粒較細(xì)的超細(xì)粉煤灰的成核作用可以加速水泥的水化，改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，提高混凝土的抗?jié)B性.超細(xì)粉煤灰一般采用機(jī)械研磨方法獲取，因其不再具有“球形滾珠”效應(yīng)，因此可以增加漿體的黏聚性和保水性[12].同時(shí)，粉煤灰的磨細(xì)能大大改善粉煤灰的品質(zhì)，減小粉煤灰質(zhì)量的波動(dòng)[13].

目前已有很多學(xué)者探究了超細(xì)粉煤灰的摻加對(duì)砂漿和混凝土微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能的影響[14-17]，但是有關(guān)大摻量超細(xì)粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的研究尚不明確.因此，本文以大體積混凝土內(nèi)部溫度環(huán)境為研究背景，養(yǎng)護(hù)溫度設(shè)置為50℃，采用化學(xué)結(jié)合水量測試、壓汞測孔法、掃描電鏡觀測和力學(xué)性能測試等方法，研究了50℃高溫養(yǎng)護(hù)條件下大摻量超細(xì)粉煤灰對(duì)超細(xì)粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料水化程度、硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

強(qiáng)度等級(jí)為42.5級(jí)的基準(zhǔn)水泥，其性能符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》；普通Ⅰ級(jí)粉煤灰(FA)；由Ⅰ級(jí)粉煤灰研磨(球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為250r/min，球灰比(1)本文涉及的比值、摻量等均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù).為1∶0.25，球磨時(shí)間為5h)所得的超細(xì)粉煤灰(UFA)；ISO標(biāo)準(zhǔn)砂.水泥和粉煤灰的化學(xué)組成見表1；水泥、普通粉煤灰和超細(xì)粉煤灰的物理性能見表2、3.

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)組成

表2 水泥的物理性能

1.2 配合比

表4為凈漿配合比；砂漿配合比與凈漿相同，水膠比均為0.4，砂膠比為3.0.

表4 凈漿配合比

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，成型尺寸為40mm×40mm×160mm的砂漿試件，用于抗壓、抗折強(qiáng)度試驗(yàn)，測試齡期分別為3、7、28、90d；養(yǎng)護(hù)條件為：試件成型后，在(20±2)℃，相對(duì)濕度RH≥90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24h，拆模后放入50℃、相對(duì)濕度100%的高溫養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)6d，之后進(jìn)行室溫水養(yǎng)(達(dá)到3d齡期的試件直接取出測試).

凈漿試件在10mL離心管中成型，養(yǎng)護(hù)條件與砂漿試件相同.達(dá)到測試齡期后，取出凈漿試件，將試件中間部分浸泡于無水乙醇中至少24h，使其脫水并終止水化后開展化學(xué)結(jié)合水量測試、壓汞試驗(yàn)和掃描電鏡觀測.

表3 FA和UFA的物理性能

1.3 凈漿試件性能測試方法

化學(xué)結(jié)合水量采用灼燒失重法測試.將凈漿試件磨細(xì)，放入60℃真空干燥箱中烘24h至恒重，稱量樣品質(zhì)量；再將樣品放入1050℃的高溫瓦斯?fàn)t內(nèi)灼燒至恒重后取出；冷卻8h之后將樣品放入干燥皿中，再次稱量樣品質(zhì)量.

壓汞測試選用型號(hào)為AutoporeⅡ9220的壓汞儀.壓汞儀的可測壓力范圍為4.00×10-3～4.13×102MPa，可測孔徑范圍為3nm～314μm，試驗(yàn)時(shí)選取接觸角θ為130°.

掃描電鏡觀測采用型號(hào)為KYKY-1000B的環(huán)境掃描電子顯微鏡.截取凈漿試件新鮮自然斷面進(jìn)行觀測，無需拋光以免破壞其表面物質(zhì)形貌，樣品厚度不應(yīng)超過3mm.

在進(jìn)行以上試驗(yàn)之前，將凈漿試件取出放置在105℃真空干燥箱中烘4h，以使凈漿試件中的自由水和酒精蒸發(fā).未及時(shí)測試的凈漿試件置于干燥皿中保存?zhèn)溆?

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)合水量

圖1為4組凈漿試件的化學(xué)結(jié)合水量(非蒸發(fā)水量)測試結(jié)果.由圖1可見：試件C-100%的化學(xué)結(jié)合水量一直處于4組試件的最高值，這是因?yàn)榉勖夯液统?xì)粉煤灰的摻入降低了體系中的水泥含量，減少了體系中水化產(chǎn)物的生成，且超細(xì)粉煤灰摻量越多，體系中的化學(xué)結(jié)合水量越低；同等摻量下，超細(xì)粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料凈漿試件中生成的水化產(chǎn)物仍高于普通粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料凈漿試件.在試件UFA-25%、UFA-50%、FA-50%中，由水泥水化生成的Ca(OH)2會(huì)因粉煤灰火山灰反應(yīng)而被消耗掉.將測得的復(fù)合膠凝材料總化學(xué)結(jié)合水量轉(zhuǎn)換為單位質(zhì)量水泥所對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)合水量，能夠更清楚地表示漿體中水泥的水化反應(yīng)程度[18-19]，轉(zhuǎn)換公式為：

圖1 4組凈漿試件的化學(xué)結(jié)合水量

(1)

式中：Wnec為單位質(zhì)量水泥所對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)合水量，%；Wne為單位質(zhì)量膠凝材料所對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)合水量，%；R為粉煤灰在膠凝材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

將4組凈漿試件的總化學(xué)結(jié)合水量分別換算成單位質(zhì)量水泥所對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)合水量，結(jié)果見圖2.由圖2可見：試件FA-50%中，水泥的水化程度在10d齡期之后就超越了試件C-100%，可能原因是水化早期時(shí)粉煤灰對(duì)溶液中的Ca2+有吸附作用，使其濃度降低并延緩了Ca(OH)2和C-S-H的成核，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行(10d齡期之后)，這種吸附作用不再明顯，開始對(duì)水泥的水化有了促進(jìn)作用；在整個(gè)齡期中，試件UFA-25%和UFA-50%的水泥水化程度均高于試件C-100%，這是因?yàn)榻?jīng)過機(jī)械研磨后，粉煤灰原有的殼壁結(jié)構(gòu)被破壞，將內(nèi)部包裹的更細(xì)小微珠釋放出來，這些細(xì)顆粒既增加了水泥水化的可利用空間，又因其易于吸附Ca2+，為水泥水化產(chǎn)物鈣礬石AFt和Ca(OH)2提供了更多的結(jié)晶成核點(diǎn)，從而加速了C3S和C3A的水化[20-21]；當(dāng)超細(xì)粉煤灰摻量過多(50%)時(shí)，試件UFA-50%在28d齡期之后的水化反應(yīng)有所減緩，這可能是因?yàn)槠渲幸话氲乃啾怀?xì)粉煤灰替代，導(dǎo)致其體內(nèi)OH-大量減少，同時(shí)超細(xì)粉煤灰的火山灰反應(yīng)程度相對(duì)較低，而此時(shí)水泥水化也基本達(dá)到穩(wěn)定所致.

圖2 4組凈漿試件中單位質(zhì)量水泥的化學(xué)結(jié)合水量

2.2 微觀孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果

2.2.1孔徑分布積分曲線和微分曲線

根據(jù)壓汞測孔法測定出4組凈漿試件的微觀孔結(jié)構(gòu)，分別繪制其孔徑分布積分曲線和微分曲線，如圖3所示.由圖3可以看出，4組試件的閾值孔徑(汞體積明顯增加時(shí)所對(duì)應(yīng)的孔徑)和最可幾孔徑(漿體中數(shù)量最多的孔隙所對(duì)應(yīng)的孔徑，即曲線上峰值對(duì)應(yīng)的孔徑)分布規(guī)律為：在整個(gè)齡期中，試件UFA-25%的閾值孔徑和最可幾孔徑均為4組試件的最小值，3d齡期時(shí)其閾值孔徑和最可幾孔徑僅為試件C-100%的60%左右和72%；3d齡期時(shí)試件UFA-50%的閾值孔徑和最可幾孔徑與UFA-25%相差不大，28d齡期之后兩者差距增大，但仍低于試件C-100%和FA-50%；3d齡期時(shí)試件FA-50%的閾值孔徑和最可幾孔徑分別為試件C-100%的1.52倍和2.21倍，28d齡期之后的閾值孔徑和最可幾孔徑才明顯小于試件C-100%.

圖3 不同齡期時(shí)4組凈漿試件的孔徑分布積分曲線和微分曲線

2.2.2孔級(jí)配分布

按照吳中偉等[20]對(duì)孔隙孔徑d的分類，將其分為4級(jí)：無害孔(d<20nm)、少害孔(d=20～50nm)、有害孔(d=50～200nm)、多害孔(d>200nm).據(jù)此對(duì)壓汞數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到4組凈漿試件在不同齡期的孔級(jí)配直方圖，如圖4所示.

由圖4可以看出，隨著齡期的延長，4組凈漿試件孔隙體積之間的差值逐漸減小.整個(gè)齡期中，試件UFA-25%和UFA-50%的總孔隙體積、多害孔和有害孔體積均小于試件C-100%和FA-50%；3d齡期時(shí)，試件C-100%的總孔隙體積分別為試件UFA-50%和UFA-25%的2.44倍和2.21倍，有害孔體積分別為試件UFA-50%和UFA-25%的2.67倍和2.59倍；試件UFA-50%的總孔隙體積雖高于試件UFA-25%，但兩者之間的差值不大；試件FA-50%在28d齡期之后的孔隙體積、多害孔和有害孔的體積才明顯小于試件C-100%.結(jié)合4組凈漿試件的孔徑分布積分曲線和微分曲線分析結(jié)果可知：粉煤灰的加入可以使復(fù)合膠凝材料28d齡期之后的孔結(jié)構(gòu)逐步得到改善，而超細(xì)粉煤灰在水化前期(3d齡期時(shí))就可以使復(fù)合膠凝材料達(dá)到良好的密實(shí)度，尤其在摻量為25%時(shí)，效果更顯著.

圖4 不同齡期時(shí)4組凈漿試件的孔級(jí)配

2.3 微觀形貌觀測結(jié)果

圖5～8為4組凈漿試件在3、7、28、90d齡期的微觀形貌.

由圖5可見：3d齡期時(shí)，試件C-100%整體以孔隙、裂縫以及其中的針狀鈣礬石為主，有少量片狀Ca(OH)2存在；在試件FA-50%中，雖然粉煤灰表面有些許水化產(chǎn)物的沉淀，但反應(yīng)痕跡并不明顯，體系內(nèi)仍存在大量光滑的粉煤灰顆粒，并出現(xiàn)少量凝膠，孔結(jié)構(gòu)明顯比試件C-100%疏松，此時(shí)，粉煤灰主要起物理填充作用；試件UFA-25%和UFA-50%中有較多層狀Ca(OH)2存在，針狀鈣礬石含量明顯比另2組試件少，說明超細(xì)粉煤灰的加入加速了漿體的水化反應(yīng).由圖6可見：7d齡期時(shí)，試件FA-50% 中有部分粉煤灰參與反應(yīng)，出現(xiàn)少量Ca(OH)2；試件UFA-50%和UFA-25%中的顆粒表面有“蝕刻”現(xiàn)象出現(xiàn)，說明已有大部分超細(xì)粉煤灰顆粒內(nèi)的鋁硅玻璃體進(jìn)行了水化反應(yīng).由圖7可見：28d 齡期時(shí)，試件C-100%中Ca(OH)2含量明顯增多，孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)達(dá)到比較致密的程度；試件FA-50%中大部分普通粉煤灰顆粒出現(xiàn)了“蝕刻”現(xiàn)象，粉煤灰顆粒表面被大量水化產(chǎn)物所覆蓋，孔結(jié)構(gòu)比試件C-100% 更致密，但硬化漿體內(nèi)仍有大量片狀Ca(OH)2存在；試件UFA-50%和UFA-25%中的Ca(OH)2含量明顯減少，而且晶體尺寸明顯較小，說明超細(xì)粉煤灰的火山灰反應(yīng)消耗掉Ca(OH)2并生成了C-S-H凝膠，因此其孔結(jié)構(gòu)更致密，強(qiáng)度也更高.由圖8可見：90d齡期時(shí)，試件C-100%的孔結(jié)構(gòu)形貌與28d齡期時(shí)相差不大，其中含有大量Ca(OH)2；試件FA-50%中的Ca(OH)2含量有所減少，體系中存在的C-S-H凝膠增多；試件UFA-50%和UFA-25%中存在大量C-S-H凝膠，孔結(jié)構(gòu)密實(shí)度仍優(yōu)于試件C-100%和FA-50%.

圖5 3d齡期時(shí)4組凈漿試件的微觀形貌

圖6 7d齡期時(shí)4組凈漿試件的微觀形貌

圖7 28d齡期時(shí)4組凈漿試件的微觀形貌

圖8 90d齡期時(shí)4組凈漿試件的微觀形貌

2.4 抗壓、抗折強(qiáng)度測試結(jié)果

圖9、10為4組砂漿試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度經(jīng)時(shí)變化規(guī)律.由圖9、10可以看出：試件UFA-25%在整個(gè)齡期中的抗壓、抗折強(qiáng)度一直高于試件C-100%和FA-50%；試件UFA-25%在3d齡期時(shí)的抗壓、抗折強(qiáng)度已經(jīng)高出試件C-100%近1倍；試件UFA-50%在7d齡期時(shí)達(dá)到試件C-100%的1.52倍，并且在整個(gè)齡期中的抗壓、抗折強(qiáng)度均高于試件FA-50%；試件FA-50%在10d齡期之后的抗壓強(qiáng)度和5d齡期之后的抗折強(qiáng)度才明顯超過試件C-100%.

圖9 不同齡期時(shí)4組砂漿試件的抗壓強(qiáng)度

圖10 不同齡期時(shí)4組砂漿試件的抗折強(qiáng)度

結(jié)合4組試件的強(qiáng)度、化學(xué)結(jié)合水量、孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：在水化早期(28d齡期之前)，粉煤灰的水化反應(yīng)比較遲緩，大多數(shù)的網(wǎng)絡(luò)形成體([SiO4]4-和[AlO4]5-)尚未解聚，該階段粉煤灰主要起到密集填充和微集料的作用[19,21]；隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，28d齡期之后粉煤灰因其自身特性而消耗前期水泥水化生成的Ca(OH)2，進(jìn)行第二次火山灰反應(yīng)并生成大量的C-S-H凝膠，有利于改善水泥凈漿孔結(jié)構(gòu)，提高漿體密實(shí)性，從而在宏觀上表現(xiàn)出28d齡期之后試件FA-50%的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均超過試件C-100%的特征.

經(jīng)過機(jī)械研磨的超細(xì)粉煤灰粒徑變小，在復(fù)合膠凝材料中均勻分布并且與其他顆粒形成合理級(jí)配，增大了粉煤灰發(fā)生火山灰反應(yīng)的接觸面積；同時(shí)，高溫養(yǎng)護(hù)和機(jī)械研磨激發(fā)了超細(xì)粉煤灰的早期活性，加速了超細(xì)粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的水化進(jìn)程，使其在水化早期(3d齡期)就有較多的水化產(chǎn)物用于填充孔結(jié)構(gòu).隨著水化反應(yīng)程度的提高，粉煤灰會(huì)消耗越來越多的片狀Ca(OH)2晶體，顆粒與凝膠之間的結(jié)合以及骨料與硬化漿體之間的過渡區(qū)均得以改善，進(jìn)而使試件UFA-25%的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度在整個(gè)齡期中均高于試件C-100%和FA-50%.然而當(dāng)超細(xì)粉煤灰摻量過多(50%)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致超細(xì)粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料中細(xì)集料較多，顆粒級(jí)配不合理；并且超細(xì)粉煤灰活性的發(fā)揮需要Ca(OH)2的堿激發(fā)，而此時(shí)水泥含量大幅降低，導(dǎo)致其后期對(duì)于水泥水化程度、硬化漿體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)密實(shí)度和強(qiáng)度的改善均低于試件UFA-25%，但仍高于純水泥砂漿試件和同摻量下的普通粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料試件.

3 結(jié)論

(1)超細(xì)粉煤灰在機(jī)械研磨和50℃高溫養(yǎng)護(hù)的共同作用下活性大大提高，與普通粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料相比，超細(xì)粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的水化速度更快，孔徑分布更細(xì)化，抗壓、抗折強(qiáng)度更高，可以彌補(bǔ)普通粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料早期強(qiáng)度低的弱點(diǎn).

(2)超細(xì)粉煤灰的添加可以提高復(fù)合膠凝材料中水泥的水化程度、孔結(jié)構(gòu)密實(shí)度和抗壓、抗折強(qiáng)度，并且齡期越長，該提高作用越明顯，但使用時(shí)要注意摻量.超細(xì)粉煤灰摻量為25%時(shí)，復(fù)合膠凝材料在整個(gè)齡期的水化程度和孔結(jié)構(gòu)密實(shí)度均高于純水泥凈漿；3d齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度已高于純水泥砂漿近1倍.但超細(xì)粉煤灰摻量為50%時(shí)，因細(xì)集料較多而造成其顆粒級(jí)配分布不合理，并且缺少充足Ca(OH)2的堿性激發(fā)，與摻量為25%時(shí)相比，超細(xì)粉煤灰對(duì)于水泥水化程度、孔結(jié)構(gòu)密實(shí)度和強(qiáng)度的改善程度有所降低，但7d齡期時(shí)的抗折強(qiáng)度仍達(dá)到了純水泥砂漿的1.67倍.

(3)實(shí)際工程中，可以通過控制超細(xì)粉煤灰在大體積高強(qiáng)混凝土中的摻量來調(diào)節(jié)其內(nèi)部的溫升和水化速率.