魏永霞 (揚州大學測試中心 225009)
碳納米管是在1991年由日本電鏡學家Iiji-ma發(fā)現(xiàn),它是具有一維管狀結(jié)構(gòu)的中空管,由單層或多層石墨片層卷曲而成,直徑為納米級,長度約為幾十納米到數(shù)毫米。碳納米管因具有比表面積大、獨特管腔、熱穩(wěn)定性高、吸附特性以及特有的電學特性等性質(zhì),已作為新型催化材料引起了人們的極大興趣,取得了廣泛的應(yīng)用。本研究組采用混酸(HNO3-H2SO4)改性的MWNTs為催化劑進行了濕式氧化降解苯酚和苯胺的研究,MWNTs表現(xiàn)出了高的活性和穩(wěn)定性。但是對于不同化學改性方法對于MWNTs結(jié)構(gòu)和催化濕式氧化降解有機物的影響尚未發(fā)現(xiàn)詳細的報道。
稱取 3份一定量的 MWNTs,分別加入 37%HCl,超聲 30 min,之后靜置 12 h左右。然后用去離子水洗滌至中性,放入80℃烘箱中干燥 12 h,研磨、備用。經(jīng)純化的 MWNTs分成 3份,分別采用以下 3種改性方法進行處理:(1)在室溫將純化后的碳管加入到臭氧飽和水溶液中(液相臭氧濃度約為24mg/L),攪拌2 h,抽濾、干燥(80℃ /12 h),研磨,標記為 MWNTs-O;(2)在空氣中 500℃ 下烘烤 2 h,標記為 MWNTs-A;(3)加入混酸 (67%HNO3-98%H2SO4,體積比 1∶3)制備作為對比,改性方法見文獻,催化劑標記為 MWNTs-NS。
使用美國TriStar II 3000型比表面積分析儀進行 N2吸附,測定 MWNTs的比表面積。使用日本HITACHI公司S-4800型掃描電鏡 (Scanning elec-tron microscope,SEM),在加速電壓為15 kV分析MWNTs的表面形貌。FT-IR采用美國Varian公司Cary 670-FTIR型傅立葉紅外光譜儀,分析MWNTs表面官能團。Raman采用英國Renishaw公司Renishaw inVia型拉曼光譜儀,分析MWNTs的微觀結(jié)構(gòu)。采用PHI ESCA 4500型光電子能譜儀(XPS),分析 MWNTs表面的化學組成和化學狀態(tài)。
樣品中苯酚濃度采用美國PerkinElmer公司的HPLC進行分析,采用 Agilent XDS - C18 柱(4.6 ×250 mm,5 μm),測定苯酚時的流動相:純甲醇和0.2% 乙酸水溶液(60∶40,v/v),流速1.0 mL/min,檢測波長為 254 nm。總有機碳(TOC)采用 TOC-5000總有機碳分析儀 (Total Organic Carbon Analy-zer)進行測定。TOC-5000適用于較低濃度的水樣(TOC濃度≤200 mg/L),高濃度水樣需稀釋到該范圍內(nèi),并且測定前需要過濾。
在 155℃、總壓 2.5 MPa,苯酚初始濃度為 1000 mg/L,沒有催化劑加入的情況下,反應(yīng) 120 min后苯酚去除率僅為13%,說明WAO降解苯酚效果不明顯。在反應(yīng)中加入MWNTs催化劑,苯酚的去除效果明顯增加。
高溫空氣改性的MWNTs-A作為催化劑在降解苯酚過程中,反應(yīng)120 min后,苯酚和 TOC去除率分別為63%和 51%。經(jīng)液相O3改性的MWNTs-O在催化濕式氧化過程中表現(xiàn)出了最好的活性,反應(yīng)120 min后,苯酚和 TOC去除率分別為 100%和72%。此結(jié)果表明:MWNTs-O具有良好的催化性能。在反應(yīng)過程中對有機物有良好的礦化效果,但是均沒有完全礦化,反應(yīng)過程中有中間產(chǎn)物生成,如小分子酸等。CWAO有機物的反應(yīng)是自由基反應(yīng),催化劑的加入能夠促進自由基的產(chǎn)生,如:O-2·、HO2·等,從而加快有機物的氧化。對催化劑表征可以看到,經(jīng)改性處理后的 MWNTs,在其表面引入了含氧官能團,如:—COOH等。對比高溫空氣、液相臭氧和混酸3種改性方法的MWNTs表面含氧官能團的數(shù)量發(fā)現(xiàn),不同處理方法后碳管表面的含氧官能團數(shù)量不同,且MWNTs-O催化劑表面具有最高含量的含氧官能團,特別是化學改性后表面產(chǎn)生的羧基。
(1)經(jīng)過液相臭氧、高溫空氣和混酸改性MWNTs的 Raman、FT-IT、XPS等表征結(jié)果說明,表面生成了羧基官能團,且不同方法改性處理的MWNTs表面含氧官能團數(shù)量不同。
(2)不同方法改性的MWNTs作為催化劑濕式氧化反應(yīng)過程中均表現(xiàn)出了較好的催化活性,經(jīng)液相 O3改性的MWNTs活性最高。在 155℃,總壓為2.5 MPa,苯酚初始濃度為 1000 mg/L,經(jīng)液相 O3改性的 MWNTs投加量為 0.4 g/L條件下,反應(yīng)120min后,苯酚和TOC去除率分別為100%和72%。
催化劑表面的含氧官能團 (—COOH)是影響催化劑活性的重要因素。
[1]楊少霞,祝萬鵬,陳正雄,等.CeO2-TiO2催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其濕式氧化活性.催化學報,2006,27(4):329-334