化學脫氮在金石集團焦化脫氨中的運用研究

劉光前（四川樂山金石集團焦化有限公司）

一、焦爐煤氣傳統(tǒng)脫氨工藝的優(yōu)勢與面臨問題

硫銨法脫氨以其反應不可逆，可將氨吸收變?yōu)楫a(chǎn)品兩大優(yōu)勢而成為焦化行業(yè)脫氨的主流工藝，然而隨著焦化業(yè)的發(fā)展，其面臨的問題日漸突出，主要有：產(chǎn)品市場問題，硫酸銨為酸性肥料，長期使用會導致土壤結塊，僅適用堿性土壤，因而市場面窄，隨著產(chǎn)量的擴大使供大于求矛盾加劇，銷售困難；運行成本問題，其生產(chǎn)主要原料硫酸為危險化學品，國家對其監(jiān)管的日益嚴格，決定了其價格居高不下，加上其腐蝕性強，對設備材質及維護要求高，因而運行成本高，與銷售收入倒掛；投資相比現(xiàn)有新的脫氨工藝要大，因此產(chǎn)生了新的工藝技術需求。

二、脫氨新工藝及其與傳統(tǒng)工藝比較

目前脫氨新工藝主要有：水洗氨、氨分解焚燒聯(lián)合流程，酸洗氨生產(chǎn)無水氨流程，水洗氨、化學吹脫脫氮聯(lián)合流程。

2.1 氨分解工藝是由德國斯蒂爾公司開發(fā)的。石家莊焦化廠和唐山焦化廠從德國K.K公司引進了該項技術，此工藝是通過AS循環(huán)洗滌系統(tǒng)將氨蒸汽送入氨分解爐中，在鎳基催化劑的作用下將NH3分解，所得分解氣體送入余熱鍋爐中產(chǎn)生蒸汽，氨分解焚燒需要消耗大量蒸汽和特種催化劑，且產(chǎn)生氫氣極易發(fā)生爆炸，因而能耗高并且對安全操作要求非常嚴格。

2.2 生產(chǎn)無水氨的弗薩姆工藝是由美鋼聯(lián)開發(fā)的，其工藝為焦爐煤氣導入吸收塔，磷酸銨溶液與煤氣直接接觸，吸收煤氣中的氨，然后經(jīng)解析、精餾制取純度高達99.98%的產(chǎn)品無水氨。由于介質具有一定的腐蝕性，且解吸、精餾操作要求在195-201℃溫度，1.6MPa的壓力下進行，故對設備材質要求較高。該工藝的經(jīng)濟性受生產(chǎn)規(guī)模影響較大，規(guī)模過小時，既不經(jīng)濟也不易操作。

表1 金石集團60萬噸焦化脫氨工藝方案比較表

表2 硫銨與化學脫氨氮運行費用比較（單位：萬元/年）

2.3 化學吹脫脫氨法為山西綠威環(huán)境科技有限公司研發(fā)的專利脫除氨氮技術，2005年申請獲國家專利，至今已在全國12家焦化企業(yè)建成投運，09年通過山西省環(huán)保局組織的專家評審，獲得山西省環(huán)境準入。其工藝簡單，操作方便，運行成本較低。

2.4 現(xiàn)將水洗氨、化學脫氮工藝與硫銨工藝、酸洗法無水氨工藝、水洗氨、氨分解法作經(jīng)濟對比：

如表1。

三、水洗氨、化學脫氮工藝技術可行性分析

3.1 化學吹脫脫氮的可行性

3.1.1 化學脫氮原理

化學吹脫法脫氮，是多步驟、多途徑的反應過程，在均相脫氮催化劑作用下，氨溶液與空氣中氧作用，發(fā)生一系列反應，最終轉化為氮氣和水。洗氨富氨水和剩余氨水中氨氮通常以銨鹽（NH4+）和游離氨（NH3）兩種形態(tài)存在，在加入堿后氨水中的NH4+離子與OH-離子發(fā)生如下反應：

NH4++OH-=NH3+H2O

氨是極性分子，在水中溶解度很大，如果能使其從水中不斷脫除，則上述反應的平衡始終向右移動，從而達到氨水溶液中脫氨的目的。

氮氧化物中一氧化氮不穩(wěn)定，遇濕、遇熱與氧進一步反應生成二氧化氮，在水中生成硝酸，遇堿可生成硝酸鈉和亞硝酸鈉；但從試驗數(shù)據(jù)分析結果看出，出水中硝酸鹽氮并不高于進水，說明本脫氮催化劑對氨被氧化生成氮氣和水的氣液相界反應具有特別效果。而生成的氮在水中的溶解度要比氨低得多，很容易被吹脫，從而達到在氨水溶液的吹脫氣中無氨的目的。

將上述反應組合，可得如下綜合反應：

NH4++OH-+3NH3+3O2=2N2+7H2O

從以上分析，初步認定化學脫氮技術理論上可能的。

3.1.2 化學吹脫脫氮工業(yè)生產(chǎn)實踐

吹脫量的平衡量測算：根據(jù)生產(chǎn)廠家提供參數(shù)計算吹脫量為 289KG/小時，計算式如下：11×4+35×7，按硫銨法產(chǎn)量計算出煤氣中需脫除量為 274KG/小時，計算式如下：36÷132×7600÷8000×18÷17，需脫除量小于脫除量，因此吹脫是充分的，參數(shù)是平衡吻合的。

吹脫脫除后水質及排出氣體檢驗結果，經(jīng)環(huán)境監(jiān)測多次對使用廠家抽檢，排氣筒氮氧化物末檢出，氨排放速率0.002—0.01KG/H,達到GB14554—1993標準要求，脫氮塔出口氨最高濃度為11MG/L，達到大氣污染物綜合排放標準要求。

3.2 工藝流程的變化對上、下流程的影響分析

3.2.1 工藝變化

原硫酸法工藝路線為：預熱——硫酸法脫氨——終冷，另冷鼓產(chǎn)生的剩余氨水采用蒸氨將其蒸出成氣態(tài)返回煤氣中，變更后工藝流程為：由脫硫及硫回收工段送來的煤氣經(jīng)煤氣洗氨塔用水對氨時行洗滌回收，使煤氣中氨含量由6-8克/升減為50毫克/升，氨富集于水中形成富氨水，經(jīng)加堿，脫氮劑，升溫致80度在吹脫塔內將氨分解為氮氣排出，其工藝路線為：水洗氨——化學吹脫法脫氨，剩余氨水也按此工藝吹脫，使其達到污水處理條件進入生化污水處理工序。

3.2.2 變更后對前工序的影響分析

脫氨前為脫硫工序，原方案采用硫銨法對冷鼓產(chǎn)生的剩余氨水是通過蒸氨將其返回脫硫前煤氣中作為補充堿源，取消蒸氨則減少了堿量，需論證對脫硫影響，按通常煤氣H2S含量6克/立方米計算脫除需NH3理論量為6克，而實際煤氣中氨含量為8克/立米左右，理論上可提供足夠量堿源，再從實現(xiàn)運行效果檢驗，東義為向離石市供城市煤氣，其脫硫勻能滿足后續(xù)工藝要求。

3.2.3 變更后對后工序的影響分析

脫苯為化產(chǎn)回收效益最佳工序，如脫氨不好會造成洗油鹵化，增加洗苯成本，因此需對其脫氨效果進行調研，氨為極易常溶解于水物質，通過洗氨塔內水與煤氣接觸，氨能被水充分吸收，且水洗氨為傳統(tǒng)成熟的脫氨工藝，因此對工藝前后的影響問題可以排除。

四、水洗氨化學脫氮聯(lián)合工藝與傳統(tǒng)工藝經(jīng)濟性比較

4.1 投資分析：蒸氨加硫銨加終冷投資為1400萬元，其中硫銨1000,蒸氨及終冷塔400萬元，水洗氨加化學吹脫脫氨投資為850萬元，其中水洗氨200萬元,吹脫系統(tǒng)650萬元，變更后可節(jié)約投資550萬元。

4.2 能耗分析：硫銨動力裝機為315KW，水洗氨加化學吹脫動力140KW，正常運行節(jié)約動力消耗175KW/小時?；瘜W吹脫消耗蒸汽量為4蒸噸，蒸氨及硫銨消耗蒸汽量為8.5蒸噸，蒸汽節(jié)約4.5蒸噸/小時。

4.3 運行費用分析比較，見下表2：

水洗氨化學吹脫流程同比硫銨工藝年運行費用減少75萬元。

五、結論

綜上所述，焦爐煤氣脫氨新工藝，以水洗氨、化學吹脫脫氮聯(lián)合流程技術成熟，工藝路線簡單，投資省，運行費用低；硫銨法工藝路線長，化產(chǎn)系統(tǒng)阻力較大，運行成本即費用高，以化學吹脫法替代原硫銨工藝不僅節(jié)約投資和節(jié)省運行費用，具有顯著經(jīng)濟效益，而且節(jié)約能耗，具有一定社會效益。

[1]《煉焦設計參考手冊》..........冶金工業(yè)出版社

[2]《化學吹脫法脫氨氮技術》..............山西綠威環(huán)境科技有限公司

[3]《樂山金石60萬噸焦化項目脫氨方案》........山西綠威環(huán)境科技有限公司

[4]《金石焦化60萬噸焦化項目可行性研究報告》..............山西冶金設計研究院