甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展

郭志強(qiáng)

(神華煤制油化工有限責(zé)任公司 新疆煤化工分公司，新疆 米泉 831400)

有關(guān)有機(jī)化工原料的研究是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最關(guān)鍵的分支之一。當(dāng)中又以低碳烯烴的研究最受各方關(guān)注與重視。在現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會(huì)不斷發(fā)展，化學(xué)工業(yè)持續(xù)推進(jìn)的過程中，各行業(yè)領(lǐng)域?qū)τ诘吞枷N的需求量呈現(xiàn)出了顯著的發(fā)展趨勢，傳統(tǒng)意義上低碳烯烴制備方法不再適應(yīng)于現(xiàn)代發(fā)展需求，因此需要各方在低碳烯烴制備工藝技術(shù)方面展開深入的研究與分析。特別是對(duì)于我國而言，展開對(duì)此項(xiàng)目的研究不但能夠促進(jìn)以煤代油工業(yè)進(jìn)程的發(fā)展，同時(shí)對(duì)于能源安全保障的提升而言也是至關(guān)重要的。結(jié)合現(xiàn)階段的技術(shù)發(fā)展趨勢來看，我國可以說已經(jīng)開始邁入甲醇制低碳烯烴的工業(yè)化建設(shè)階段。本文試就國內(nèi)外各方研究人員在這方面取得的技術(shù)進(jìn)展做詳細(xì)分析與說明。

1 HYDRO/UOP MTO工藝技術(shù)進(jìn)展

甲醇制低碳烯烴是由甲醇制汽油逐步演變而來的。在相關(guān)人員應(yīng)用甲醇方案制備汽油的過程當(dāng)中發(fā)現(xiàn):整個(gè)制備過程當(dāng)中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物均表現(xiàn)為C2～C4烯烴。為了能夠使整個(gè)反應(yīng)過程停留在制備低碳烯烴的發(fā)展階段，就需要操作人員通過對(duì)反應(yīng)條件的合理控制以及催化劑的調(diào)整來實(shí)現(xiàn)。這也正是甲醇制備低碳烯烴工藝技術(shù)的研究核心所在。

在這一方面的研究過程當(dāng)中，UOP公司通過合作方式構(gòu)建了一套能夠?qū)崿F(xiàn)0.75t/d加工速度的甲醇加工示范裝置，該裝置可基本達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，反應(yīng)過程中的乙烯、丙烯碳基質(zhì)量收率均達(dá)到了80%以上。整個(gè)裝置的反應(yīng)流程在于:反應(yīng)熱對(duì)蒸汽進(jìn)行帶出以及回收處理，失活性的催化劑被傳輸至流化床再生器當(dāng)中進(jìn)行再生反應(yīng)，并再次被傳輸至反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行使用。在反應(yīng)裝置所生產(chǎn)產(chǎn)物進(jìn)行氣流分流之前，需要通過換熱處理的方式，對(duì)產(chǎn)物當(dāng)中所含有的水分、以及惰性物質(zhì)進(jìn)行徹底清除，經(jīng)過脫水、脫CO、以及干燥處理之后，進(jìn)行回收，完成整個(gè)低碳烯烴的制備作業(yè)。該裝置的主要優(yōu)勢是:能夠在相對(duì)寬泛的區(qū)間內(nèi)對(duì)反應(yīng)裝置所生成產(chǎn)物當(dāng)中的C2以及C3產(chǎn)出比進(jìn)行合理調(diào)整與控制，結(jié)合市場需求參與調(diào)整，確保該工藝技術(shù)的收益能夠達(dá)到預(yù)期水平。

2 DMTO工藝技術(shù)進(jìn)展

對(duì)于我國而言，有關(guān)甲醇制備低碳烯烴的研究開始于上個(gè)世紀(jì)八十年代初期。前期有關(guān)甲醇制備低碳烯烴工藝催化劑的研究集中在以下幾個(gè)方面:(1)ZSM-5型催化劑;(2)DO123型催化劑;(3)SAPO-34型催化劑。盡管上述幾類催化劑在實(shí)踐應(yīng)用中具備良好的效果，但受到DME裝置規(guī)模限制因素的影響，制備低碳烯烴的研究重點(diǎn)仍然集中在以甲醇作為原料的制備方案當(dāng)中。第一個(gè)萬噸級(jí)單位以上的甲醇制備低碳烯烴工藝技術(shù)裝置項(xiàng)目形成于2004年，是由中科院聯(lián)合新興煤化工、以及洛陽石油化工公司共同開展的。該反應(yīng)裝置共由三個(gè)單元所構(gòu)成:包括甲醇制備低碳烯烴反應(yīng)單元、水汽急冷分離單元;以及廢水汽提單元。該裝置于2006年正式投入運(yùn)行，持續(xù)性運(yùn)行時(shí)長在1150h以上。通過對(duì)運(yùn)行過程中相關(guān)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn):該甲醇制備低碳烯烴反應(yīng)裝置通過對(duì)密相流化床的合理應(yīng)用，將反應(yīng)全過程的溫度控制在了(590±30)℃以內(nèi)，將反應(yīng)壓力控制在了(0.05±0.05)MPa范圍之內(nèi)。實(shí)現(xiàn)了良好的乙烯、丙烯收率、選擇性，同時(shí)兼顧了對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的合理提升(可達(dá)到99.0%以上)，因此使整個(gè)反應(yīng)裝置具備良好的綜合效益。

3 Lurgi MTP工藝技術(shù)進(jìn)展

在現(xiàn)階段的技術(shù)條件支持下，德國Lurgi公司是唯一成功開發(fā)并應(yīng)用MTP工藝技術(shù)的公司，其所建成的基于甲醇原料的丙烯生產(chǎn)裝置可達(dá)到100Kt/a的生產(chǎn)能力。Lurgi公司有關(guān)甲醇制備乙烯成分的工藝技術(shù)成功研發(fā)于上世紀(jì)90年代，該生產(chǎn)反應(yīng)裝置當(dāng)中引入了基于固定床的反應(yīng)器裝置，以及可支持沸石分子篩的催化劑反應(yīng)原料。在該裝置的實(shí)際運(yùn)行過程當(dāng)中，兩個(gè)反應(yīng)器保持串聯(lián)裝置。結(jié)合實(shí)踐運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)來看，第一個(gè)反應(yīng)器當(dāng)中需要完成甲醇原料自二甲醚成分的轉(zhuǎn)變工作，而第二反應(yīng)器當(dāng)中則需要完成對(duì)未參與反應(yīng)甲醇蒸汽成分與二甲醚成分相互配合，通過綜合反應(yīng)的方式轉(zhuǎn)化并生成丙烯成分。在整個(gè)反應(yīng)過程當(dāng)中，兩套反應(yīng)器設(shè)備需要自動(dòng)進(jìn)行操作的切換。當(dāng)中比較典型的產(chǎn)物組分包括:71.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙烯成分;1.6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙烯成分;1.6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙烷成分;8.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)C4～C5成分;16.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)C6成分;1.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)焦炭成分。該工藝技術(shù)的主要優(yōu)勢在于:反應(yīng)生成的丙烯收率能夠維持在較高水平;反應(yīng)過程當(dāng)中所應(yīng)用的沸石分子篩催化劑反應(yīng)原料結(jié)焦水平低，在常規(guī)反應(yīng)溫度狀態(tài)下可具備良好的不連續(xù)再生特性，對(duì)于控制再生循環(huán)次數(shù)而言有重要意義;反應(yīng)器壽命長。

4 結(jié)束語

在本文上述分析過程當(dāng)中，針對(duì)甲醇制備低碳烯烴的主要工藝技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了簡要的概括與分析，當(dāng)中主要包括以下三個(gè)方面的內(nèi)容:(1)HYDRO/UOP MTO工藝技術(shù);(2)DMTO工藝技術(shù);(3)Lurgi MTP工藝技術(shù)。相信通過各方人員的通力合作，必定能夠在甲醇制低碳烯烴方面取得顯著的發(fā)展與成效。

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