甲醇氧化制甲醛的技術(shù)改造

朱東旭 ，李 江

(河南煤化精細(xì)化工有限公司，河南鶴壁 458000)

1 技改方案

氣相甲醇與空氣混合后進入反應(yīng)器，在壓力0.08 MPa(g)、溫度330℃下借催化劑的作用發(fā)生氧化生成甲醛，反應(yīng)放熱，反應(yīng)式:

鐵鉬氧化法生產(chǎn)所得到的甲醛均是由甲醇與空氣中的氧氣在一個具有固定的、裝載有以鐵和鉬的氧化物為催化劑的床層上發(fā)生氧化反應(yīng)而形成的，甲醇被氧化生成甲醛的過程發(fā)生在鐵鉬催化劑的表面，并且是采用較低的醇空比以維持理想的氧化狀態(tài)。反應(yīng)氣中甲醇的含量保持在7% ～10.5%(體積分?jǐn)?shù))之間，之所以保持這一含量是因為從吸收塔頂部排出的部分尾氣要進入系統(tǒng)去循環(huán)以降低工藝氣中氧氣的濃度，從而使工藝氣體能充分地避免形成爆炸性混合物;反應(yīng)器中的反應(yīng)熱是通過沸騰的液態(tài)導(dǎo)熱介質(zhì)(以下簡稱HTF)移出，這些熱量再用于產(chǎn)生蒸汽，以供其他裝置使用。

采用鐵鉬氧化法生產(chǎn)甲醛，其工藝大致可分為甲醇蒸發(fā)、甲醇氧化、甲醛吸收和尾氣處理四大部分。該工藝流程簡單，甲醛的產(chǎn)率高，甲醇的轉(zhuǎn)化率也很高，成品中的甲醇含量可以控制得很低，故沒有必要從最終產(chǎn)品中回收甲醇。其中甲醛的實際收率可以達到理論值的91% ～94%，這一數(shù)值是由甲醛產(chǎn)量與消耗的甲醇總量相比而得出的，其余的甲醇損失于未反應(yīng)的甲醇以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生副反應(yīng)所生成的一氧化碳、二甲醚和微量的甲酸等。

2 技術(shù)改造

2.1 甲醇系統(tǒng)

甲醇泵的吸入口裝有細(xì)目篩網(wǎng)過濾器，管道材質(zhì)為不銹鋼，以免儀表和管口被鐵銹填塞。泵出口裝有壓力表，并設(shè)有回流裝置，這是為了平衡泵的出口壓力并避免泵過熱。60萬t甲醇是采用荷蘭殼牌爐和德國魯奇低溫甲醇洗滌工藝，合成系統(tǒng)是丹麥托普索工藝。生產(chǎn)的甲醇純度99.9%，因此，甲醇可以從甲醇廠用泵直接輸送到甲醛界區(qū)，根據(jù)甲醛主反應(yīng)甲醇濃度7% ～10%要求，采用自調(diào)閥控制流量和壓力0.8 MPa。這樣，甲醇系統(tǒng)的輸送供應(yīng)系統(tǒng)，就可以減少泵和控制系統(tǒng)，而且避免了操作過程的系統(tǒng)誤差。

2.2 工藝氣系統(tǒng)

裝置的工藝氣體系統(tǒng)是指由風(fēng)機供給的包括新鮮空氣和循環(huán)氣體的連續(xù)氣流，它經(jīng)過風(fēng)機、預(yù)蒸發(fā)器、蒸發(fā)器、管式反應(yīng)器、吸收塔，最后，一部分自循環(huán)風(fēng)機的進口進入與新鮮空氣混合后被循環(huán)使用;另一部分則通過尾氣處理系統(tǒng)(ECS)處理后被排入大氣。其中進入風(fēng)機的循環(huán)尾氣量由經(jīng)過循環(huán)風(fēng)機之后工藝氣體中的氧含量決定。工藝氣體系統(tǒng)均設(shè)計有一個控制回路來控制工藝氣中的氧含量。

進入工藝系統(tǒng)的新鮮空氣經(jīng)過組裝的過濾器/消音器過濾并降噪。在風(fēng)機的進口所設(shè)置的就地壓力表主要用于檢測空氣過濾器內(nèi)的元件是否堵塞。

緊接循環(huán)風(fēng)機的出口，首先有一條氣體取樣線，樣品工藝氣連續(xù)地抽出并進入兩臺并聯(lián)的氧分析儀，這里樣品氣體的流量由氧分析儀內(nèi)的流量開關(guān)來控制和顯示，并在低流量時發(fā)出報警。氧含量分析儀的平均值是用于指揮氧含量調(diào)節(jié)閥來控制尾氣進入循環(huán)風(fēng)機的循環(huán)氣體的流量。兩臺分析儀均設(shè)有高位值或低位值報警，當(dāng)工藝氣的氧含量超高HH同時甲醇的進口濃度大于6.5%和超低LL時，系統(tǒng)都會報警并將使甲醇系統(tǒng)的安全聯(lián)鎖動作。

風(fēng)機出口工藝氣溫度測量采用熱電阻變送器，由于緊鄰循環(huán)風(fēng)機出口，震動特別大，精密的溫度變送器多次更換，因此多次停車，損失特別嚴(yán)重。經(jīng)過工藝分析，把測溫點后移至工藝氣流量計之前。經(jīng)過一年的運行觀察，各項工藝指標(biāo)穩(wěn)定正常。經(jīng)濟效益特別明顯。

2.3 影響反應(yīng)的主要因素

影響反應(yīng)的主要因素有:①空氣質(zhì)量;②原料甲醇的質(zhì)量;③甲醇的進口濃度;④催化劑的活性;⑤催化劑的裝填質(zhì)量;⑥導(dǎo)熱油－HTF的質(zhì)量;⑦吸收塔的吸收效果;⑧反應(yīng)器的熱點溫度和熱點位置。

進入反應(yīng)器的空氣質(zhì)量在很大程度上影響著催化劑的使用壽命。本裝置是通過多層次高密度的空氣過濾網(wǎng)對進入風(fēng)機的新鮮空氣進行過濾，從而保證了進入反應(yīng)系統(tǒng)的空氣質(zhì)量。原料甲醇的質(zhì)量也在很大程度上決定著催化劑的使用壽命，如果原料甲醇中混有其它的有機化合物，很容易引起催化劑中毒而失去活性。甲醇的進口濃度，即進入反應(yīng)器的總氣體量中甲醇的體積百分?jǐn)?shù)。它直接影響著反應(yīng)的熱點溫度和熱點位置，也決定著裝置在生產(chǎn)過程中的安全程度。本裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑稱之為鐵－鉬催化劑，它的主要成分是Fe2(MoO4)和MoO3，二者的混合是均勻的，生產(chǎn)過程中甲醇的氧化主要是在其表面進行的。跟鐵鉬催化劑一起裝進反應(yīng)器列管的還有部分惰性環(huán)，它們的主要作用是載移熱量。

2.4 吸收塔的吸收效果

吸收塔的作用是利用氣液對流使甲醛氣相被水吸收，最終形成所需濃度的甲醛溶液。生產(chǎn)用的工藝水、鍋爐水直接從界區(qū)外送過來，而且不用二次加壓，我們通過自調(diào)閥直接控制流量。這樣減少了多臺泵和控制系統(tǒng)。減少了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

影響吸收塔吸收效果的因素有吸收塔的溫度、吸收塔回流量的大小。根據(jù)甲醛氣液兩相在吸收塔內(nèi)的反應(yīng)機理，吸收塔的pH值偏低即酸度偏高，則會影響吸收塔的吸收效果，對吸收不利。若吸收塔內(nèi)加入的堿液太多，勢必會造成成品甲醛溶液中的灰分含量過高。正常生產(chǎn)時，成品甲醛溶液的pH值為3.5～4.0。因此，設(shè)備運行一年，就應(yīng)該清洗一次吸收塔;清洗溶液是1% ～2%的60℃堿液;清洗設(shè)備采用壓力泵。而且吸收塔釜底的堿液可以在啟動循環(huán)泵的時候清洗板式換熱器。這項清洗技術(shù)一舉三得，提高甲醛吸收率15%以上。

2.5 反應(yīng)器的熱點溫度和熱點位置

反應(yīng)器的熱點溫度和熱點位置從根本上決定著甲醇的轉(zhuǎn)化率，因此，在生產(chǎn)過程中，熱點溫度和熱點位置的控制是非常重要的。

2.5.1 熱點溫度

如果反應(yīng)溫度即熱點溫度控制過低，則會造成原料甲醇不能完全氧化，使成品甲醛溶液中醇含量過高，單耗增加;如果反應(yīng)溫度即熱點溫度控制過高，則會造成甲醇的過度氧化，增加副反應(yīng)，使成品甲醛溶液中酸含量偏高，單耗增加。因此，生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制熱點溫度。

本裝置的反應(yīng)溫度即熱點溫度是由催化劑的使用壽命和催化劑的活性所決定的。隨著催化劑使用時間的不同，反應(yīng)溫度即熱點溫度的控制范圍為300～400℃。

2.5.2 熱點位置

熱點位置是原料甲醇在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的具體位置，是由熱點溫度所決定的。反應(yīng)器列管內(nèi)某一階段的催化劑其使用壽命是有限的，所以催化劑在不同的使用期內(nèi)，熱點位置%的控制地點是不同的。

催化劑在投入使用前期，反應(yīng)的熱點位置應(yīng)通過調(diào)整導(dǎo)熱油系統(tǒng)的壓力即調(diào)整來控制熱點溫度，從而達到控制熱點位置的目的，盡可能的將其熱點位置控制在催化劑的上方;隨著催化劑使用時間的延長和活性的降低，其反應(yīng)的熱點位置會逐漸的下移，這時就要通過調(diào)整甲醇的投料量或風(fēng)量即調(diào)整甲醇的進口濃度來保證熱點位置處于正確的地點，直至催化劑徹底的失去活性。

2.6 產(chǎn)品采出的改造

產(chǎn)品采出換熱器是板式換熱器，原來技術(shù)設(shè)計是6 m2的換熱面積，由于45% ～55%的甲醛液體在50℃以下的溫度特別容易聚合，換熱器就易堵塞，換熱效果不好，設(shè)備就失去應(yīng)有的作用。我們對比了每小時12 t的55%甲醛采出量和6 t甲醛采出量的換熱效果，最后進行技術(shù)改造，更換為20 m2的板式換熱器，取得了明顯的效果，不再發(fā)生甲醛聚合堵塞的工藝現(xiàn)象。提高了生產(chǎn)效率，減少了停車幾率。提高產(chǎn)品采出量30%。

3 安全

甲醛生產(chǎn)裝置配設(shè)有安全系統(tǒng)進行人身保護和環(huán)境保護，同時防止裝置本身發(fā)生危險。為了做到更安全，每套裝置均設(shè)有兩套獨立的安全系統(tǒng)。一套通過控制室操作;另一套為單獨的硬線連接系統(tǒng)。故障情況下，裝置能自動觸發(fā)甲醇系統(tǒng)和風(fēng)機系統(tǒng)的安全聯(lián)鎖，當(dāng)風(fēng)機系統(tǒng)的安全聯(lián)鎖動作時，加壓風(fēng)機、循環(huán)風(fēng)機及甲醇加料將自動停止;甲醇系統(tǒng)的安全聯(lián)鎖動作時，系統(tǒng)通過關(guān)閉甲醇安全電磁閥及甲醇加料調(diào)節(jié)閥，立即停止甲醇進料。在任何工藝參數(shù)達到其預(yù)設(shè)的危險極限時，安全聯(lián)鎖均會動作，此后，裝置會安全關(guān)閉，并準(zhǔn)備在故障排除后重新開車。依據(jù)動作點的危險性不同，裝置設(shè)計有安全停車或只是切斷甲醇供給。當(dāng)然，在達到預(yù)設(shè)危險參數(shù)以前，系統(tǒng)會給出警報以警示操作人員，使操作人員有時間采取正確行動。在有些情況下控制系統(tǒng)會自動地修正偏差。安全系統(tǒng)通過關(guān)閉甲醇去反應(yīng)器的供給或切斷從風(fēng)機來的工藝氣體來控制工藝，這些安全動作確保了裝置不會產(chǎn)生任何危險因素。如果低的產(chǎn)率是因為未反應(yīng)的甲醇量過多，則可以通過增加甲醇的進口濃度(如果要求高的產(chǎn)量時)來調(diào)整，這一舉措也可以提高反應(yīng)的熱點溫度，從而減少未反應(yīng)的甲醇量。在以上方法調(diào)整無效的情況下，可以用增加導(dǎo)熱油的沸騰溫度來調(diào)整，這種狀況下當(dāng)熱點溫度過高時，可以適當(dāng)減少甲醇的進口流量即減小甲醇的進口濃度。空氣流量主要是在考慮改變生產(chǎn)負(fù)荷時才進行調(diào)整。

4 結(jié)論

總之，只要我們加強管理，不斷技術(shù)創(chuàng)新，提高系統(tǒng)管理和管理系統(tǒng)的水平，鐵鉬法甲醛化工裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)、高效、低耗、節(jié)能、環(huán)保是完全可以實現(xiàn)的。