由二氧化碳合成碳酸二甲酯技術(shù)進展

袁倫天，李曉雪，周廣文

(中國石化中原油田石油化工總廠，河南濮陽 457000)

近幾十年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，每年向大氣中排放的二氧化碳日益增多。國際能源局(IEA)指出，到2030年世界能源需求將增長60%，屆時二氧化碳排放也將增多，這是一個嚴峻的挑戰(zhàn)［1］。二氧化碳是碳及碳化合物的最終氧化物，把更多的二氧化碳轉(zhuǎn)化為對人類有益的物質(zhì)，實現(xiàn)二氧化碳的資源化對未來能源結(jié)構(gòu)和化工原料來源具有深遠的影響［2］。以二氧化碳為原料合成碳酸二甲酯不僅將二氧化碳這種溫室氣體變廢為寶，而且實現(xiàn)了二氧化碳的資源化利用。

1 碳酸二甲酯性質(zhì)簡介

碳酸二甲酯(Dimethyl Cabonate)簡稱DMC，常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，難溶于水，可溶于醇、醚、酮等有機溶劑。DMC無毒，已被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代“節(jié)能減排”要求的新型環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品。

DMC的分子結(jié)構(gòu)(CH3O——CO—— OCH3)中含有甲基、甲氧基、羰基等基團，可以替代光氣、氯甲烷、硫酸二甲酯等劇毒物質(zhì)進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)，因此可以廣泛應(yīng)用在合成材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、潤滑油添加劑、食品添加劑、電子化學(xué)品等的生產(chǎn)中。此外，由于分子的含氧量高并具有良好的溶解性能，可以用作燃油添加劑和低毒溶劑。

2 由二氧化碳合成DMC方法

DMC的工業(yè)生產(chǎn)工藝中，DMC的生產(chǎn)方法主要有光氣法，甲醇氧化羰基化法，酯交換法等，光氣法由于其原料劇毒，設(shè)備腐蝕等問題已逐步被淘汰。新的合成方法的研究主要集中在利用可再生資源CO2與甲醇直接合成及尿素醇解法兩個方向。上述生產(chǎn)工藝中，酯交換法及新的研究熱點甲醇直接法和尿素醇解法均以CO2為原料，實現(xiàn)了CO2的資源化利用。現(xiàn)將由CO2為原料合成DMC方法綜述如下:

2.1 酯交換法合成DMC

2.1.1 酯交換法合成DMC

目前國內(nèi)生產(chǎn)DMC方法主要是酯交換法。酯交換法采用二氧化碳和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再與甲醇進行酯交換生成碳酸二甲酯。以環(huán)氧丙烷為例，酯交換法的反應(yīng)式如下:

此方法工藝過程簡單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高、聯(lián)產(chǎn)二元醇。酯交換法的催化劑有堿金屬的氫氧化物、醇化物、碳酸鹽、硅酸鹽、有機堿、叔胺、季胺鹽以及含有叔胺、季胺功能的樹脂、鹽酸和叔膦等。

20世紀90年代開始，我國各大專院校和科研院所對酯交換法合成DMC工藝進行了研究，其中華東理工大學(xué)、浙江大學(xué)、西南化工研究院和南化公司研究所等在酯交換法合成DMC的工藝研發(fā)上取得了突出的成績，華東理工大學(xué)和唐山朝陽化工廠等可提供1萬t/aDMC聯(lián)產(chǎn)8400 t/a丙二醇的成套技術(shù)。

美國Texaco化學(xué)公司開發(fā)了DMC和乙二醇共合成工藝，該方法采用兩塔精餾法來分離甲醇和DMC，避免了環(huán)氧乙烷水解，實現(xiàn)了高選擇性地合成DMC和乙二醇。

2.1.2 一步酯交換法合成DMC

一步酯交換法是一種經(jīng)過改良的酯交換法。它使二氧化碳、環(huán)氧丙烷(環(huán)氧乙烷)、甲醇同步發(fā)生反應(yīng)，得到DMC和丙二醇(乙二醇)。其反應(yīng)路線如下:

其中，R為H或——CH3。

一步酯交換法與酯交換法比較，其的優(yōu)點是:甲醇既是反應(yīng)物又是溶劑，減少了溶劑分離工序，減少了環(huán)氧丙烷(環(huán)氧乙烷)的分離和提純，在經(jīng)濟上具有較大優(yōu)勢，且超臨界二氧化碳具有良好的傳質(zhì)傳熱性能，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

王新等［3］將K2O負載于4A分子篩制備了固體堿催化劑，DMC收率達到18.4%。王福君等［4］實驗表明選用由KI和K2CO3組成的復(fù)合催化劑(KI/K2CO3質(zhì)量比為1∶3～5∶3)，在合適的工藝條件下，可以使環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到100%，碳酸二甲酯的選擇性達到73%［5］。一步酯交換法若想實現(xiàn)工業(yè)化，還需不斷改進催化劑，使催化劑的活性和使用壽命滿足工業(yè)需求［6］。

2.2 尿素醇解法合成DMC

尿素醇解法利用氣提法尿素生產(chǎn)工藝，即將超臨界萃取與超臨界反應(yīng)偶合在一起，先使CO2與NH3合成尿素，然后尿素在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生醇解反應(yīng)生成DMC，反應(yīng)過程如下:

尿素醇解法合成DMC的原料價廉易得，生產(chǎn)過程中沒有水生成，后續(xù)分離提純得到簡化，是近年來的研究熱點之一。主要的催化劑有:有機錫化合物催化劑、堿金屬和堿土金屬化合物催化劑以及多聚磷酸催化劑。采用的反應(yīng)裝置［7］有間歇式反應(yīng)裝置，半封閉式反應(yīng)裝置及兩段式反應(yīng)裝置。

Ryuj等［8］采用三丁基二甲氧基錫及三乙醇二甲醚(高沸點電子施主化合物)的絡(luò)合物為催化劑，在176～182℃，反應(yīng)22 h，DMC通過調(diào)節(jié)閥控制表壓被連續(xù)蒸出，DMC的選擇性達到98.2%。目前存在的問題是研究開發(fā)新的催化體系以提高轉(zhuǎn)化率和收率。

2.3 甲醇直接法合成DMC

由二氧化碳和甲醇一步反應(yīng)直接合成DMC是一條具有吸引力及挑戰(zhàn)的路線。此方法既實現(xiàn)了對溫室氣體CO2的資源化利用，又符合原子經(jīng)濟性，副產(chǎn)物是水，有良好的應(yīng)用前景，是近年來研究者們重點研究對象之一。反應(yīng)式為:

CO2和甲醇直接生成DMC在熱力學(xué)上是難以進行的，為了打破熱力學(xué)平衡限制，獲得更高的轉(zhuǎn)化率，研究者提出了許多方法［9］:如引入偶合反應(yīng)、脫除反應(yīng)中生成的水、采用超臨界技術(shù)等。此方法的催化劑有金屬烷氧基類催化劑、Cu－Ni雙金屬催化劑、固體堿催化劑、氧化物催化劑等。

何永剛等［10］以負載到無機氧化物和分子篩表面的K2CO3為催化劑，在釜式反應(yīng)器和微波輻射反應(yīng)器中考察了由CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)性能，研究表明:K2CO3不起催化作用而是提供一種偶合路徑，在溫度為100℃，壓力為5.5 MPa，CH3I存在下的條件下，DMC收率高于90%，主要副產(chǎn)物是二甲醚。吳韋等［11］用 1，1，3，3 － 四(全氟己基乙基)二錫氧烷二聚體［Cl(C6F14C2H4)∶SnOSn(C6F13C2H4)2Cl］2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)，在優(yōu)化反應(yīng)條件(溫度180℃，壓力8.0 MPa，反應(yīng)時間 10 h，催化劑用量 1.17 mmol/L)下，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)為39.27，添加2，2－二甲氧基丙烷(DMP)脫水劑可以顯著地提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)。目前由二氧化碳和甲醇直接合成DMC仍處于實驗室階段，未見實現(xiàn)工業(yè)化報道。

3 二氧化碳合成碳酸二甲酯前景展望

碳酸二甲酯由于其環(huán)保和活潑的化學(xué)特性，受到了世界各國的重視，逐步形成了一個以DMC為核心的有機合成“新基石”。以二氧化碳為原料合成DMC在資源循環(huán)利用和環(huán)境保護方面都具有重要意義。

我國DMC生產(chǎn)廠家有20多家，工業(yè)上生產(chǎn)DMC主要采用酯交換法。酯交換法工藝最為成熟，工業(yè)化時間最長，生產(chǎn)安全性高，收率較高［12］。但由于原料環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷價格較高，導(dǎo)致產(chǎn)品價格高［13］。國內(nèi)最大的生產(chǎn)DMC企業(yè)是山東石大勝華化工股份有限公司，2005年底產(chǎn)能達到3萬t/a［14］，采用的生產(chǎn)工藝是酯交換法，據(jù)稱現(xiàn)生產(chǎn)能力已達到6萬t/a。安徽銅陵金泰化工有限公司精細化工廠，采用酯交換法生產(chǎn)DMC，生產(chǎn)能力為4萬t/a。

尿素醇解法是比較有前途的方法。尿素醇解法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，催化劑研究已取得一定突破，已實現(xiàn)了初步工業(yè)化應(yīng)用。山東泰安中科院山西煤炭化學(xué)所建設(shè)了5000 t/a的工業(yè)化示范廠，催化劑活性好，選擇性高，壽命長，DMC的純度大于99.5%，不含鹵素等有害雜質(zhì)。

二氧化碳和甲醇反應(yīng)步驟簡單，主要副產(chǎn)物是水，以工業(yè)廢氣二氧化碳為原料，實現(xiàn)了二氧化碳的資源化利用，原料成本低，有良好的應(yīng)用前景。但目前未見有前途的催化劑報道，若想實現(xiàn)工業(yè)化還需要大量的研究工作。碳酸二甲酯潛在市場巨大，但下游產(chǎn)品開發(fā)的總體技術(shù)水平、規(guī)模、品種等與國外相比尚有較大差距，關(guān)鍵是要將其轉(zhuǎn)變成有效需求，并大力開發(fā)下游產(chǎn)業(yè)鏈、加快應(yīng)用研究。

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