噴射電沉積電流密度對Ni/Co 多層膜性能影響研究

陳遠(yuǎn)龍，朱嘉晨

（ 合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，安徽 合肥 230009 ）

由于各領(lǐng)域?qū)α悴考C合性能要求提高， 傳統(tǒng)金屬材料已無法滿足現(xiàn)代化發(fā)展的需求。 為提高材料的機(jī)械性能和耐腐蝕性， 一般通過表面工程技術(shù)在零部件表面制備保護(hù)鍍層[1]。 多層膜是一種常用的保護(hù)鍍層結(jié)構(gòu)， 是由兩種或兩種以上不同材料交替沉積形成的結(jié)構(gòu)或組分周期性變化的材料[2]。

Ni/Co 多層膜由于具有較高的硬度和良好的耐腐蝕性成為具有優(yōu)越保護(hù)性能的鍍層材料， 目前常用的制備方法有物理鍍膜法和電化學(xué)制備法。 和孝東[3]利用射頻磁控濺射的方法制備了一系列可調(diào)制垂直磁各向異性的Ni/Co 多層膜結(jié)構(gòu)， 發(fā)現(xiàn)隨著厚度的增加， 其垂直磁各向異性常數(shù)表現(xiàn)出先增加后減小的行為；周長浩等[4]用浸入式電沉積的方法制備了Ni/Co 多層鍍層， 并研究了各子層厚度對其組織結(jié)構(gòu)、耐磨損性能的影響，制得了性能優(yōu)異的Ni/Co 多層鍍層。

物理法制備Ni/Co 多層膜存在環(huán)境污染大、加工成本高等問題，而浸入式電沉積法加工效率較低，且現(xiàn)今針對Ni/Co 多層膜的研究多側(cè)重于其磁學(xué)性能，對耐腐蝕性和機(jī)械性能研究較少。 噴射電沉積法有加工效率高、定域性強(qiáng)的特點，且由于噴射電沉積法電流密度大，極大地提高了陰極極化作用，有效提高了結(jié)晶的細(xì)致程度[5]。 本研究采用噴射電沉積的方法，采用不同的電流密度在304 不銹鋼基體上制備了Ni/Co 納米多層膜，并對其表面微觀形貌、顯微硬度和耐腐蝕性進(jìn)行了測試。

1 實驗部分

1.1 噴射電沉積裝備

圖1 為噴射電沉積實驗裝置示意圖，該裝置系統(tǒng)包括機(jī)床本體、電鍍液循環(huán)與噴射系統(tǒng)、直流電源等組件，通過控制系統(tǒng)實現(xiàn)工件陰極在噴嘴下往復(fù)運動、換槽和循環(huán)加工等操作。陽極為純度99.9%的鎳棒和鈷棒，陰極為20 mm×20 mm×3 mm 的304 不銹鋼，噴嘴出口為20 mm×1 mm 的矩形縫隙。 試驗前，依次采用500 目、1 000 目、2 000 目的SiC 砂紙對不銹鋼基底打磨，使表面平整并去除表面氧化膜和雜質(zhì)，將打磨好的試樣放到超聲波清洗機(jī)中用去離子水清洗5~10 min。

圖1 噴射電沉積實驗裝置

制備Ni/Co 多層膜時， 控制鍍鎳槽和鍍鈷槽的鍍液流量均為144 L/h， 鍍液溫度為50 ℃，pH 值為3.5，通過控制系統(tǒng)使工件陰極在噴嘴下往復(fù)運動以保證沉積過程中電鍍液完全覆蓋。 一次往復(fù)運動距離為50 mm，各槽每個加工周期掃描次數(shù)為20 次，工件在噴嘴下加工時的平動速度為10 mm/s， 總共加工周期為5 次，有效施鍍時間通過下式計算：

式中：S 為往復(fù)運動距離；n 為每周期掃描次數(shù)；T 為總加工周期；v 為加工時平動速度。 通過計算，有效施鍍時間為1 000 s。保持噴嘴與陰極間距為2 mm，將電流密度依次設(shè)為20、40、60、80、100 A/dm2，以恒流模式進(jìn)行實驗。

實驗所用試劑均為分析純， 室溫下將試劑加入到去離子水中混合并攪拌均勻得到電鍍液， 電沉積鎳和電沉積鈷的溶液組分見表1。

表1 電鍍液組分

1.2 性能測試

使用冷場掃描電子顯微鏡對Ni/Co 多層膜的微觀表面形貌進(jìn)行觀測，使用X 射線衍射儀分析薄膜的相結(jié)構(gòu)。使用維氏硬度計測量鍍層的硬度，載荷為0.1 kgf， 測試時在樣品表面取5 個點進(jìn)行測量并取平均值。 使用電化學(xué)工作站測試各樣品的電化學(xué)性能，參比電極為SCE 飽和甘汞電極，輔助電極為光亮Pt 片， 測試介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl 溶液，動電位極化曲線的掃描范圍為開路電位±0.5 V，掃描速度為10 mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ni/Co 多層膜的微觀形貌

圖2 是在不同電流密度下制備得到的Ni/Co 多層膜的表面形貌。 當(dāng)加工電流密度為20 A/dm2時，晶粒較為粗大且沉積速率較慢， 所以多層膜在成形過程中會比較稀疏，易出現(xiàn)較為明顯的局部缺陷；隨著電流密度逐漸變大，晶粒逐漸細(xì)化，沉積速率也隨之變快，當(dāng)電流密度達(dá)到40 A/dm2時，多層膜孔隙率明顯降低，其表面形貌逐漸變得均勻、致密；然而，當(dāng)電流密度達(dá)到60 A/dm2時，會發(fā)現(xiàn)多層膜表面開始出現(xiàn)瘤狀結(jié)構(gòu)，這是由于電沉積過程中的“尖端放電” 效應(yīng)， 導(dǎo)致多層膜部分區(qū)域鍍層加厚并形成突起；隨著電流密度變大至100 A/dm2時，這種現(xiàn)象會變得更加明顯，瘤狀結(jié)構(gòu)更加密集、體積更大，同時也會使多層膜內(nèi)應(yīng)力增加，從而產(chǎn)生微裂紋。

圖2 不同電流密度下Ni/Co 多層膜微觀形貌

2.2 Ni/Co 多層膜的組織結(jié)構(gòu)

圖3 是在不同電流密度下制得的Ni/Co 多層膜的XRD 三維衍射圖譜。 通過分析特征峰可知，此時多層膜形成了面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）的Ni 晶體與密排六方結(jié)構(gòu)（HCP）的Co 晶體。

圖3 不同電流密度下的多層膜XRD 圖譜

多層膜生長擇優(yōu)取向可以用織構(gòu)系數(shù)TC（hkl）來表示，其計算公式為：

式中：I 和I0分別為晶體在某一晶面上衍射強(qiáng)度實測值和理論值。對Ni/Co 多層膜衍射峰進(jìn)行分析，取Ni 的三個特征線（111）、（200）、（220）的強(qiáng)度I（f）作為標(biāo)準(zhǔn)， 進(jìn)行計算。 表2 計算出了Ni/Co 多層膜的TC（hkl）值，如果某一晶面TC（hkl）值大于1/n（n 為晶面數(shù)），則該晶面為擇優(yōu)取向面，可以看出電流密度較低時Ni/Co 多層膜生長只有（111）一個擇優(yōu)面，電流密度較大時多層膜出現(xiàn)（111）與（200）兩個擇優(yōu)面。

表2 不同電流密度下Ni/Co 多層膜各特征線的織構(gòu)系數(shù)

根據(jù)電結(jié)晶相關(guān)理論[6]，電流密度越大則電結(jié)晶的晶粒尺寸越小。 然而通過Scherrer 公式由半高寬估算此時Ni/Co 多層膜的平均晶粒尺寸， 發(fā)現(xiàn)隨著電流密度增大，晶粒尺寸變小，但當(dāng)電流密度增大到一定值時，會誘發(fā)晶體的連續(xù)生長，造成晶粒尺寸再次變大，如表3 所示。

表3 不同電流密度下Ni/Co 多層膜的平均晶粒尺寸

2.3 Ni/Co 多層膜的顯微硬度

在同一工藝參數(shù)下制得的純Ni 膜和純Co 膜的顯微硬度分別為304.7HV 和364.6HV，304 不銹鋼基體的顯微硬度為240.4HV。 圖4 是在不同電流密度下制得的Ni/Co 多層膜的顯微硬度， 可見單一鍍層的顯微硬度均小于Ni/Co 多層膜， 且隨著電流密度的逐漸變大， 顯微硬度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)電流密度達(dá)到80 A/dm2時，Ni/Co 多層膜的顯微硬度達(dá)到最大值525.4HV， 約分別為純Ni 鍍層、純Co 鍍層、不銹鋼基體的1.7 倍、1.4 倍、2.2 倍。

圖4 不同電流密度下的Ni/Co 多層膜顯微硬度

在多層膜領(lǐng)域， 力學(xué)性能的強(qiáng)化機(jī)制有兩種原因：一種是基于Hall-Patch 公式的界面硬化效應(yīng)，一種是內(nèi)應(yīng)力對位錯的作用。根據(jù)Hall-Patch 公式，晶粒越細(xì)化則多層膜面晶界密度越大， 其力學(xué)性能越強(qiáng)。 當(dāng)電流密度較小時，一方面由于晶粒較為粗化，導(dǎo)致多層膜表面不平整，力學(xué)性能降低，造成顯微硬度較低，另一方面因Ni 子層和Co 子層厚度較小，使得多層膜界面模糊，不能有效阻止位錯滑移[7]；隨著電流密度升高，晶粒逐漸細(xì)化，顯微硬度升高，但當(dāng)電流密度過大時，由于“尖端放電”效應(yīng)的存在，會在多層膜表面形成大量瘤狀結(jié)構(gòu)，極大地增大了內(nèi)應(yīng)力，造成其力學(xué)性能下降，從而降低了顯微硬度。

2.4 Ni/Co 多層膜的耐腐蝕性

通過測試不同電流密度下制備的Ni/Co 多層膜的動電位極化曲線， 同時對比304 不銹鋼基底、純Ni 鍍層和純Co 鍍層的極化曲線，并采用Tafel 方法進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到幾種樣品的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，其結(jié)果見表4。由表可知，Ni/Co 多層膜的自腐蝕性能相較304 不銹鋼基體都有大幅度降低，相對于純Ni 鍍層和純Co 鍍層均有提升。

表4 不同樣品動極化曲線擬合參數(shù)

同時由表發(fā)現(xiàn)， 隨著加工時電流密度的上升，Ni/Co 多層膜的自腐蝕電流密度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，這是由于當(dāng)電流密度過小時，晶粒尺寸較大，成膜過程中易出現(xiàn)局部缺陷，當(dāng)發(fā)生腐蝕時Cl-會通過缺陷穿透膜層，直接對基體造成腐蝕，使多層膜起不到保護(hù)作用。 隨著電流密度逐漸上升，晶粒尺寸變小，多層膜變得致密、均勻，膜層之間交錯沉積，從而增強(qiáng)了膜層的阻隔性能，此時多層膜可有效地隔斷電解液向晶間的滲透[8]，使腐蝕性溶液經(jīng)缺陷處接觸到基體的幾率大大降低。 但當(dāng)電流密度過大時，由于“尖端放電”效應(yīng)的影響，瘤狀結(jié)構(gòu)開始大量出現(xiàn)，此時多層膜由于內(nèi)應(yīng)力變大而出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致膜層致密性下降， 給腐蝕性溶液提供了滲透的通道，一旦腐蝕性溶液滲透進(jìn)多層膜，則會進(jìn)一步加快腐蝕速率，使膜層的耐腐蝕性變差。

3 結(jié)論

在304 不銹鋼基體表面采用噴射電沉積方法在不同電流密度下制得Ni/Co 多層膜， 并與不銹鋼基體、純Ni 鍍層、純Co 鍍層進(jìn)行微觀形貌、顯微硬度及耐腐蝕性能的對比，得到以下結(jié)論：

（1）隨著電流密度變大，Ni/Co 多層膜表面微觀形貌從存在局部缺陷變得均勻完整， 但電流密度過大時會出現(xiàn)瘤狀結(jié)構(gòu)。

（2） 在不同電流密度下所得到的Ni/Co 多層膜都含有面心立方結(jié)構(gòu)與密排六方結(jié)構(gòu)， 且隨著電流密度變大，平均晶粒尺寸先變小后變大。

（3）隨著電流密度變大，Ni/Co 多層膜的顯微硬度先上升后下降，耐腐蝕性能先變好再變差。當(dāng)電流密度為80 A/dm2的時候，Ni/Co 多層膜顯微硬度達(dá)525.4HV，自腐蝕電流密度達(dá)5.428×10-7A/cm2，顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能與抗腐蝕性能。