聚全氟乙丙烯高速擠出電纜料研究概述

王海連 付鐵柱 姜文軍

（國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

隨著通訊技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對(duì)通信電纜的性能要求越來越高；同時(shí)，產(chǎn)品的需求量也越來越大。傳統(tǒng)的電纜生產(chǎn)方法已經(jīng)不能適應(yīng)市場的需求，取而代之的是電纜料的高速擠出方法。聚全氟乙丙烯（FEP）具有優(yōu)異的電絕緣性、低可燃性、發(fā)煙性及高頻下的低介電損耗等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于通訊電纜、數(shù)據(jù)傳輸電纜及高壓電纜[1-2]。但通用FEP 在擠出過程中容易出現(xiàn)模內(nèi)流動(dòng)不穩(wěn)定性現(xiàn)象，特別是擠出速度達(dá)600 m/min 以上時(shí)，芯線絕緣層表面光潔度受到影響，導(dǎo)致用戶無法接受。

1 熔體破裂產(chǎn)生機(jī)理和影響因素

對(duì)于所有高聚物來說，只要它們在流動(dòng)中的剪切速率超過一個(gè)臨界值，都會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)引起的表面粗糙，出現(xiàn)規(guī)律性的橫向裂縫，產(chǎn)品表面光潔度受到影響，這種現(xiàn)象稱為熔體破裂[3]。

熔體破裂除與擠出溫度、剪切速率和口模配置等加工因素有關(guān)外，還應(yīng)與聚合物本身的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、分子鏈間的纏結(jié)、分子間作用力、結(jié)晶度、晶粒尺寸和在流動(dòng)過程中的構(gòu)象分布等諸多因素有關(guān)。FEP 樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、粘度大、彈性松弛時(shí)間短，加工過程中，在擠出機(jī)?？字袃?chǔ)存了較多的彈性能，當(dāng)它被擠出?？讜r(shí)外力消失，彈性瞬間釋放，給擠出物表面帶來鯊魚皮和螺紋現(xiàn)象；同時(shí)，F(xiàn)EP 樹脂的熔體流體是一種粘彈體，與相同熔融指數(shù)的聚乙烯相比具有較低的臨界剪切速率和較高的熔體粘度的特征，這一特征大大限制了它的擠出速率，不利于提高生產(chǎn)率，同時(shí)對(duì)加工設(shè)備和工藝提出了特殊要求[4-5]。

2 改性方法

為使FEP 適合于高速擠出的要求，必須對(duì)其進(jìn)行改性。國內(nèi)外的研究人員主要通過化學(xué)改性、熔融共混及擠出設(shè)備改進(jìn)等3種方法對(duì)FEP 電纜料進(jìn)行改性研究。

2.1 FEP 化學(xué)改性

國內(nèi)外公司、研究機(jī)構(gòu)通過氟醚等單體化學(xué)改性制備無定形、低熔點(diǎn)、高拉伸比的FEP 共聚物，此類共聚物與通用FEP 相比，較好適應(yīng)高速包覆擠出，有利于減少熔體破裂和氣泡等缺陷。

Dana Peter Carlson 等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～3%的全氟乙基乙烯基醚（PEVE）或全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）加入FEP 共聚物中，在不減損抗撓壽命的基礎(chǔ)上可以改善高溫抗張強(qiáng)度和彈性[3]。

McDermott 等開發(fā)了SIR H310 共聚物，目的是為了解決擠出速率和應(yīng)力裂紋抗性間的平衡[5]。

Dana Peter Carlson 等使用PEVE 代替PPVE 作為第3 單體化學(xué)改性FEP，即可以高速擠出又耐應(yīng)力開裂。其中PEVE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～2%，共聚物的熔體粘度在1～10×103[6]。

Leslie Mitchell Blair 等發(fā)現(xiàn)相對(duì)于丙基乙烯基醚單體，乙基乙烯基醚單體改性的FEP 共聚物能夠提供更高的擠出速率。其中六氟丙烯（HFP）、PEVE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%～5.3%、0.2%～3%，其擠出速率達(dá)914 m/min[7]。

LM布萊爾加大第3 單體PEVE 的用量，用于導(dǎo)線絕緣時(shí)，導(dǎo)線的移動(dòng)速度是含PPVE 的對(duì)應(yīng)樹脂的1.5 倍，實(shí)例中也證明了熔體破裂的臨界剪切速率至少提高2 倍，在剪切速率達(dá)到104s-1時(shí)，擠出物平滑無變形，未出現(xiàn)鯊魚狀表面熔體破壞[8]。采用Gottfer 的熔體拉伸測試儀得出，熔體絲最終的取出速度為120 cm/s，遠(yuǎn)高于51 cm/s。

河野英樹等開發(fā)了1種具有良好成型性適用于高速擠出的FEP 絕緣電纜料[9]。其中FEP 絕緣料為用全氟代烷基乙烯基醚改性的FEP，其熔體流動(dòng)質(zhì)量速率大于30 g/min，且揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%。

河野英樹等以四氟乙烯（TFE）-HFP-全氟烷基乙烯基醚（如PPVE）制備共聚物的方法，3種單體的質(zhì)量比為70～95：5～20：0～10，熔體流動(dòng)質(zhì)量速率≥30 g/10 min，該聚合物能夠在800 m/min 高速擠出，且表面光滑[10]。

丸谷由輝等提供了TFE-HFP-全氟烷基乙烯基醚（如PPVE）制備共聚物的方法，3種單體的質(zhì)量比為75～92：8～20：0～5，熔體流動(dòng)質(zhì)量速率為10～35 g/10 min，離模膨脹5%～20%。該共聚物高速成型性能優(yōu)異，線徑均勻，光潔度高[11]。

Thomas Robert Earnest JR 等制備了半結(jié)晶FEP共聚物，優(yōu)先考慮第3 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～3%為聚全氟烷基乙烯基醚或其混合物，且堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50×106，不穩(wěn)定端基為50 個(gè)不穩(wěn)定端基/106個(gè)C 原子，熔體流動(dòng)質(zhì)量速率為（30±3）g/10min。該共聚物高速擠出，且加工溫度范圍寬，能提供高質(zhì)量的絕緣層[12]。

也有研究者提出，利用溴代或碘代全氟烷基乙烯改進(jìn)TFE-HFP 形成長支鏈聚合物，從而提高臨界剪切速率和改進(jìn)聚合物熔體張力，獲得高熔體拉伸比[13-14]。

2.2 FEP 熔融共混改性

國外公司如大金、3M 及杜邦等普遍采用熔融共混改性的方法制備FEP 高速擠出電纜料，即在FEP中添加熔體流動(dòng)速率小、熔流比大的含氟共聚物或分散液，使相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，較好的改善了FEP 擠出物料的熔體流動(dòng)性，兼有優(yōu)良的低溫?fù)锨?、耐磨性和介電性能。國?nèi)研究人員多采用聚苯硫醚（PPS）或無機(jī)填料等來改善FEP 聚合物的高溫流動(dòng)性，減少熔體缺陷，且并不會(huì)對(duì)機(jī)械性能造成影響。

Anestis L Logothetis 等研究了可熔融加工FEP與大約質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～0.5%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（TFE-PAVE）彈性體的共混規(guī)律，指出添加彈性體后改善了加工性能[15]。

Marlin Dwight Buckmaster 等在其專利中提到了通過加入成核劑來保證在高擠出速率下保持光滑表面，避免熔體不穩(wěn)定造成的鯊魚皮現(xiàn)象[16]。

Jeong Chang Lee 和Ralph Kaulbath 等公開了制備可熔融加工的含氟聚合物組合物技術(shù)。組合物可以采用傳統(tǒng)的水分散液混合、干粉混合及熔融擠出共混。US20020111433Al 中描述了可供結(jié)晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～97%的TFE-HFP 改性共聚物A（HFP、TFE-PEVE 或四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚（TFEPMVE）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%～9%、0.5%～4%）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%～3%的TFE-HFP 或TFE-PMVE 共聚物B 的組合物，該組合物熔體拉伸強(qiáng)度和機(jī)械性能優(yōu)于FEP[17]；US20030102593A1 描述了共聚物A（TFE-HFP-其它共聚單體）和共聚物B（高熔點(diǎn)、高相對(duì)分子質(zhì)量，熔點(diǎn)高于A 20～40℃，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為共聚物A 的0.01%～5%）組合物，該組合物用于高速擠出時(shí)，減少熔體破裂和溢料，提高了成品的力學(xué)性能，原因可能是聚合物B 在熔體內(nèi)形成無定型結(jié)構(gòu)[18]。

US20050006811A1 描述了能夠改善熔體表面的熔融擠出FEP 混合物?；旌衔镏饕砂虢Y(jié)晶型、無定形聚合物組成[19]。喬梁等人采用PPS 對(duì)FEP 進(jìn)行改性，在擠出加工過程中，PPS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近10%時(shí)，PPS 以近似球形小顆粒分布在FEP 基體內(nèi)[20]。PPS 流動(dòng)性遠(yuǎn)高于FEP，具有很高的塑性變形能力和流動(dòng)性，為FEP 基體提供了剪切作用下變形的空間，明顯改善流動(dòng)性，提高加工性能。

2.3 擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)定

FEP 樹脂在實(shí)際加工過程中有2 個(gè)重要的特征即具有熔融破裂狀態(tài)的傾向和熔融狀態(tài)時(shí)可拉伸性。為了保證FEP 電纜的擠出質(zhì)量，擠出加工設(shè)備設(shè)定尤為關(guān)鍵，通?？紤]4 個(gè)因素即模具、擠出機(jī)螺桿、擠出溫度和速度。

1）擠出模具。擠出模具是FEP 加工過程中最關(guān)鍵的影像因素之一，不合適的模具可能造成松套、熔體斷裂和表面波紋等。采用擠管式模具，便于擴(kuò)大模具的開口，以減慢聚合物在?？诘牧魉伲诘陀谂R界剪切速率的條件下擠出。其中2 個(gè)主要影響參數(shù)為拉伸比（DDR）和拉伸平衡（DRB）。DBR 應(yīng)該控制在1.05～1.15，大于1.2，很容易造成熔體破裂，影響產(chǎn)品質(zhì)量[21]。當(dāng)加工線徑較大，DDR 在5～30 時(shí)，需要將擠出模具的成線長度控制在20 mm 左右，以便減小擠出外徑的波動(dòng)，達(dá)到穩(wěn)定擠出的目的。

2）擠出機(jī)螺桿。擠出過程中主要靠擠出機(jī)螺桿和機(jī)筒的剪切產(chǎn)生大量的熱，使FEP 電線絕緣料熔化。因此螺桿的螺紋深度非常關(guān)鍵。深度過大，剪切熱較小，塑化不完全；過小，剪切熱過大，熔體溫度過高導(dǎo)致無法擠出。通常螺桿的設(shè)計(jì)參數(shù)：光纜直徑為D，則加料段長度為15.5D，壓縮段長度為0.5D，均化區(qū)長度為4D，以保證供料穩(wěn)定[21]。

3）擠出溫度。擠出機(jī)溫度與FEP 的熔體粘度、所擠的線芯的線徑和速度有關(guān)，線徑越大，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速越高，設(shè)定的溫度也越高。機(jī)頭的溫度波動(dòng)不大于5℃，并在樹脂不分解的前提下，提高溫度，降低樹脂的熔融粘度。

4）擠出速度FEP 的擠出速度受到擠出溫度、DDR、DRB 和熔體流動(dòng)速率等因素影響。擠出速度v與剪切速率u 的關(guān)系：

v=DDRHu/100。

其中，H是?？诃h(huán)厚度，H=（DD-DT）/2，DD和DT分別為外模內(nèi)徑和內(nèi)模外徑。實(shí)際擠出過程中擠出外徑的穩(wěn)定性受到樹脂熔體錐體長度的影響，需要考慮模具中熔體錐體長度與上述因素的平衡[21]。

3 結(jié)束語

綜上所述，實(shí)現(xiàn)FEP 絕緣料高速擠出，主要考慮原材料和擠出加工設(shè)備2 個(gè)因素。關(guān)于原材料，熔融共混改性的方法是比較切實(shí)可行的，在這方面國外已經(jīng)發(fā)展非常成熟，但必須對(duì)共混改性的聚合物進(jìn)行熔體流變研究，充分考慮熔體流動(dòng)速率、熔體粘流比、相對(duì)分子質(zhì)量分布、膨脹比、溫度敏感性等參數(shù)；同時(shí)也可以嘗試采用加入助劑和液晶聚合物的方法。設(shè)備主要是擠出機(jī)螺桿結(jié)構(gòu)與配模參數(shù)的配置，尤其擠出模具參數(shù)與原材料及電纜線芯規(guī)格的匹配尤為重要。

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