天然氣水合物的生產儲運技術及現狀

張 琦

（中海油研究總院）

19世紀初，人類已經知道在自然界中存在著氣體水合物。到20世紀30年代，在輸送天然氣過程中人類發(fā)現氣體水合物會堵塞管道。60年代，在西伯利亞梅索哈氣田發(fā)現了天然狀態(tài)存在的氣體水合物。到70年代，人們認識到氣體水合物不僅存在于兩極的陸區(qū)，還存在于大陸外緣的深海沉積［1］。越來越多的證據證實天然氣水合物（Natural gas hydrate，簡稱NGH）是淺地圈的重要組分，是一種潛在的能量資源。天然氣水合物的體積遠遠小于天然氣的體積，1m3的水合物所攜帶的天然氣量在標態(tài)下通常達150～170m3［2］。因此在一定條件下可以利用水合物進行大規(guī)模的儲運。目前，天然氣水合物的儲運技術仍處于試驗研究階段［3－5］，一直以來集中在利用氣體水合物將氣體轉換成固體，然后輸送至市場，作為一個低成本方案處理那些缺少天然氣運輸設施或銷售渠道地區(qū)的伴生氣。前蘇聯(lián)、美國、挪威的一些專家和學者進行了天然氣的制備及大規(guī)模的儲運技術研究，發(fā)表了許多文章和專利［6－7］。日本三井工程和造船公司開發(fā)的一種儲藏天然氣的方法即是將天然氣與水分子形成天然氣水合物。

與其它技術相比，如液化天然氣（Liquefied natural gas，簡稱LNG），水合物轉化工藝簡單，生產成本較低，不需要復雜的加工過程或要求很苛刻的壓力和溫度條件。水合物轉化技術可以是小規(guī)模的，制成標準尺寸的，尤其適合于近海伴生氣輸送。因此對水合物生產工藝、儲存及運輸方法的研究對于天然氣的綜合利用具有重要意義。

1 NGH的生產工藝過程

從氣井、伴生氣田及常規(guī)油氣加工過程中生產的天然氣流經過一系列連續(xù)攪拌反應器，在5～9 MPa壓力和10～15℃的溫度條件下與水發(fā)生反應并轉化為水合物。水合物可被加工成干燥態(tài)或一種可用泵抽取的漿狀物。在一個大反應器中制造水合物時，長時間儲存水合物和防止儲存過程中氣體生成等問題都已經得到解決，反應和生產過程的數據都已經獲得，用于整個加工過程的設備設計也已初露端倪。與用管線或LNG技術輸送天然氣相比，水合物輸送天然氣僅需較少資本和操作成本，其簡易性和靈活性促使水合物技術值得進一步研究和發(fā)展。

從1996年～2000年，BG組織提供資金致力于運用水合物處理缺乏天然氣輸送設施或銷售渠道地區(qū)的伴生氣。為了增進對水合物生產過程的了解和提高材料的穩(wěn)定性，專家學者們作了大量的實驗。目前NGH的生產、儲運及再氣化技術尚處于試驗研究階段，并提出了三種工藝方法，其中，英國氣體公司研究開發(fā)的工藝方法有兩種。

一種是生產干水合物，然后裝到與LNG運輸船相似的輪船中運送，到達目的地之后，在船上進行再氣化，分離出來的游離水留在船上用作返航時的壓艙水。干水合物的生產過程是將天然氣和水在壓力6～9MPa、溫度10～15℃的反應容器內進行攪拌，使之充分接觸后逐漸生成天然氣水合物。然后進入三相分離器，使水合物漿與游離水和未反應的天然氣分離。分離出來的水和氣返回到反應容器循環(huán)使用，水合物漿則進入篩分器和旋流分離器進行二次脫水，使其稠化到水和NGH的質量比接近于1∶1。最后，將已稠化的水合物漿送入離心分離機內再次脫水，制成干水合物。采用該工藝過程制作干水合物需要進行三次脫水，其生產成本較高，同時干水合物的裝船作業(yè)也存在一定的技術難度。

另一種工藝方法是將經過兩次脫水后稠度為1∶1的水合物漿泵送入雙殼運輸船上的隔熱密封艙進行運送，該艙壓力為1MPa，溫度為2～3℃。這種水合物漿再氣化時可以得到約為原體積75倍的天然氣。但由于運輸能力的有效利用率僅為前一種工藝方法的一半左右，因而其運送成本明顯增加。

第三種工藝方法是挪威阿克爾工程公司研究的工藝方法。該方法是將制成的干水合物與已經冷凍到－10℃的原油充分混合，形成懸浮于原油中的NGH油漿液，然后在接近于常壓的條件下由泵送入絕熱的油輪隔艙或絕熱性能良好、運距較短的輸油管道中，輸送到接受終端后在三相分離器內升溫，分離為原油、天然氣和水。據報道，從油漿液中釋放出來的天然氣約為油漿液體積的100倍，其經濟效果也與英國氣體公司的工藝方法相近。

這三種生產工藝基本上都具有工藝要求不高和操作簡便的特點，尤其是后兩種方法，由于可以通過管道輸送，因此更值得關注。結合我國天然氣生產的具體情況，不僅位于近海的分散小型油氣田可以使用上述方法運送伴生氣或天然氣，同時處于邊遠地區(qū)的分散小型陸上油氣田也可以在上述方法的基礎上加以利用，從而提高天然氣分散資源的有效利用率。

2 NGH的儲存

目前，天然氣水合物的儲運技術仍處于試驗研究階段。早期多數研究人員認為，為了防止天然氣水合物分解成氣和水，通常要在高壓和深冷條件下儲存。

實驗研究表明，如果水合物樣品暴露在常溫下長達幾分鐘，某些氣體就會釋出，因此應最大限度地避免將水合物暴露在常溫下，在冷藏室內處理水合物將有利于實驗室試驗。天然氣水合物對短期暴露在常溫下比長期暴露在深凍期的空氣中更敏感。儲存在空氣中時水合物比天然氣更不穩(wěn)定，這僅僅是因為分解的驅動力將更大些。在凝固溫度和大氣壓下儲存天然氣水合物的實驗研究表明［7－8］：天然氣水合物在0～20℃溫度和2～6MPa的壓力下于攪拌容器中形成，這種水合物可被冷凍和儲存在－5℃、－10℃、－18℃的冷庫中達10天。天然氣水合物在大氣壓下保持凍結時仍然是穩(wěn)定的。

天然氣水合物也可在高壓和較高的氣溫下儲存［2］，而不是在零下溫度和大氣壓下儲存。例如，天然氣水合物可在高壓下制成，然后在壓力為2～5 MPa的管線中儲存和運輸，用裝入管線的小型運貨車運輸?；蛘邇Υ鎵毫榇髿鈮海瑑Υ鏈囟炔唤咏胶鉅顟B(tài)的溫度（－32℃），而是大約為－15℃。在這種較高的溫度下，天然氣水合物將處于分解成氣體和水的溫度壓力區(qū)域。然而，天然氣水合物要熔化還需要很多熱能，如果儲存在隔熱好的罐中，它將不容易分解成氣體、水或冰，這種水合物將保持亞穩(wěn)態(tài)，直到外部加熱。

3 NGH的運輸

NGH是將液態(tài)水和天然氣合并形成的。對大部分工業(yè)企業(yè)來說，天然氣水合物對管道運輸有害并伴有較大的安全隱患。因此，工廠要求謹慎警戒，確保不會生成水合物。但另一方面，在500m以下的海床和冰凍層中發(fā)現有大量的氣體水合物。如果適當開發(fā)，氣體水合物將成為未來的30年里的主要能源。

對于天然氣運輸，將水合物漿冷卻至2℃左右，其在低壓下就很穩(wěn)定［9］，分解很慢，故水合物可在簡易的絕熱貨艙中儲存運輸至終端，然后用水控制水合物漿的溫度，再次氣化后用于發(fā)電站發(fā)電或適當干燥后另作它用。

NGH在壓力大于5MPa，溫度2～16℃條件下能夠很好地由混合氣和水生成。乙烷越多，生成條件越易。在水合物生成液態(tài)水和天然氣的相界曲線圖上，生成條件則必須是在平衡曲線的高壓低溫側。水、水合物和各種氣體的熱力學性質和相包線圖已經被很好地研究和討論過。NGH的密度較小，約為950kg／m3，1m3水合物中包含約0．85m3的水和160m3天然氣。在生成水合物的過程中，生成過程放熱為410kJ／kg，這部分熱必須被轉移走以保持反應器中的常溫條件，也可用于使水合物再次氣化。

天然氣水合物中天然氣含量是很誘人的，與壓縮天然氣中的200Sm3／m3或LNG中637Sm3／m3相比，考慮到水合物漿能夠在接近常溫和常壓條件下穩(wěn)定儲存，故這種方法更容易，更能安全保存，相對來說成本也就更低一些。

4 LNG與NGH儲運技術對比

4．1 生產環(huán)節(jié)

NGH可以在2～6MPa、0～20℃下制備，技術難度較低。工廠的建造可以更大限度地使用當地的材料、設備以及人力資源。LNG技術由于其技術難度高而高度專業(yè)化，其設備尤其是價格昂貴的液化熱交換器只能依靠為數很少的幾個生產廠家提供，對設備、生產工藝和人員有很高的要求。

4．2 儲運環(huán)節(jié)

NGH本身的熱導率比一般的隔熱材料還低，因此NGH儲存容器不需要特別的隔熱措施。此外，NGH可以在常壓和－15℃以上溫度條件下穩(wěn)定儲存，對儲罐材料要求不高。還可利用海底的壓力和溫度環(huán)境，將儲罐建在海洋底部50～500m深處，省去制冷和壓縮環(huán)節(jié)。在一定絕熱條件下海上運輸NGH，部分釋放的氣體（約占運輸量的0．94%）可作為輪船的燃料。

LNG的運輸一般采用常壓、超低溫（－162℃）方式，儲存裝置材料需要特殊鋼材（Ni鋼），而且儲罐一般做成內外兩層，設備性能要求高。

4．3 應用環(huán)節(jié)

NGH的氣化因需要熱和壓縮脫水，從而需要附加一些設備和設計流程。LNG的氣化則直接通過常溫下液體的蒸發(fā)進行，過程簡單得多。

4．4 經濟對比［10］

1995年和1996年，Gudmundsson等人針對挪威北海Snohvit油田的實際情況，對LNG和NGH系列技術進行了技術經濟評估，得出了在投資方面NGH技術比LNG技術低25%的結論［6］。

4．5 安全性比較

由于NGH特殊的分子結構，使得NGH的分解需要吸收大量的熱量。此外，由于水合物本身的絕熱效應，NGH即使暴露在大氣中，NGH的分解受熱傳導的影響，氣體的釋放速度慢，即使點燃也燃燒緩慢，徹底抵制了由于天然氣大量泄漏可能導致的爆炸事故。LNG由于儲存溫度低，一旦發(fā)生泄漏很快形成爆炸云團，生產和儲運過程中有很高的危險性。

5 NGH技術優(yōu)勢及發(fā)展前景

總的來講，NGH技術具有以下優(yōu)勢與發(fā)展前景：

（1）生產工藝較為簡單。天然氣水合物可在2～6MPa的壓力和0～20℃溫度下在攪拌器中生成。實驗證明，簡易的篩分器和旋轉分離器制造水合物含量達25%～30%的濃縮漿液非常容易。在冰凍筒艙中利用重力分離就可得到脫水程度達90%的高質量的產品。

（2）在大氣壓和－5℃、－10℃及－18℃下的冷凍庫中儲存的天然氣水合物，其隨時間的變化而分解。

（3）冷凍水合物法的基本假設對實驗的典型天然氣水合物是適用的。

（4）與其他無管道天然氣技術相比，水合物加工的競爭性優(yōu)勢在于其極易實行。水合物加工沒有苛刻的溫度要求，不需要氧化劑或催化劑，而僅僅是操作一些普通的設備，更沒有任何復雜的操作單元。

（5）小規(guī)模操作特別適合于近海缺乏天然氣輸送設施的地區(qū)供氣，這樣的工廠很簡易，可以安裝在一個EPSO船上。

（6）由于在不能鋪設管道的地區(qū)，NGH的運輸成本比LNG少，故以水合物的方式輸送天然氣是可行的，因為水合物制造廠和運輸船只的成本較低。

可見，天然氣作為新能源開發(fā)正在急速進行，具有代表性的LNG必須在－162℃的極低溫度條件下進行處理，對中、小氣田來說，因為其生產、貯藏、物流等費用負擔過大而成為開發(fā)的瓶頸。相反，天然氣水合物可在常壓－20～30℃范圍內貯藏、運輸，相比之下比LNG的貯藏和運輸更為方便，生產成本大幅下降，可作為世界普及天然氣的基礎技術。而且隨著水合物儲運技術的發(fā)展，水合物的生產、儲存和運輸技術也會越來越成熟，天然氣水合物的應用和開發(fā)前景將會十分廣闊。

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