FCC汽油加氫脫硫工藝技術(shù)研究進(jìn)展

高道偉 段愛軍 趙 震 鄧云川

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

隨著世界環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，各國都提高了汽油產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。從2012年5月31日起，北京實(shí)施了第五階段機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)，車用汽油的標(biāo)準(zhǔn)從93號(hào)、97號(hào)調(diào)整為92號(hào)、95號(hào)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50mg／kg降為10mg／kg，基本符合“歐Ⅴ”標(biāo)準(zhǔn)。FCC汽油占我國車用汽油產(chǎn)品總量的80%～90%，其中，F(xiàn)CC汽油中的硫含量約占成品汽油總硫量的90%。為了達(dá)到“京Ⅴ”標(biāo)準(zhǔn)汽油標(biāo)準(zhǔn)，在保持辛烷值前提下，必須對(duì)FCC汽油進(jìn)行深度脫硫。目前，F(xiàn)CC汽油加氫脫硫技術(shù)主要包括選擇性加氫脫硫和加氫脫硫－辛烷值恢復(fù)兩類技術(shù)。本文主要綜述國內(nèi)外典型的加氫脫硫工藝，并介紹了目前工業(yè)上常用的幾種加氫脫硫催化劑。

1 國內(nèi)外典型FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)

1．1 國外典型FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)

1．1．1 SCANfining技術(shù)

SCANfining技術(shù)包括SCANfining I代和SCANfining II代工藝技術(shù)，它們是ExxonMobil公司推出的一種成本低、脫硫／烯烴飽和比高的FCC汽油選擇性脫硫技術(shù)，并且已經(jīng)在煉廠中得到工業(yè)應(yīng)用。SCANfining工藝主要包括雙烯烴飽和反應(yīng)器、加氫脫硫反應(yīng)器、胺洗滌塔和汽提塔等部分。首先，F(xiàn)CC汽油原料和氫氣進(jìn)入二烯烴加氫飽和反應(yīng)器，對(duì)二烯烴進(jìn)行加氫，以防止二烯烴在下游反應(yīng)器中發(fā)生堵塞管路。最后，從烯烴飽和反應(yīng)器中出來的物流經(jīng)過換熱，進(jìn)入裝有RT－225催化劑的加氫脫硫反應(yīng)器。SCANfining工藝技術(shù)的核心是精心選擇的操作條件和選擇性較高的加氫脫硫催化劑（RT－225）［1］。

SCANfining I代工藝對(duì)餾分為65～190℃（即ICN）、含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為530～1 070μg／g的原料，平均脫硫率為84%，平均RON損失為0．93個(gè)單位。對(duì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為900～1 400μg／g的LCN餾分，脫硫率達(dá)80%，烯烴飽和率為10%～20%。SCAN－fining II是由SCANfining I技術(shù)改進(jìn)得到．SCAN－fining II工藝分為兩段，在段間除去硫化氫。用于加工高含硫量的原料，可實(shí)現(xiàn)深度脫硫，并能降低汽油辛烷值的損失。當(dāng)處理烯烴體積分?jǐn)?shù)為35%～21%和含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為808～3 340μg／g的原料時(shí)，脫硫率可以達(dá)到99%～99．8%，烯烴損失中等，辛烷值損失為1～1．5個(gè)單位［2］。

1．1．2 Prime－G與Prime－G＋技術(shù)

Prime－G 技術(shù)［3，4］是 由 法 國石油研究院開 發(fā) 的工藝，其特點(diǎn)是首先將全餾分汽油原料分餾成LCN（輕餾分）、MCN（中餾分）、HCN（重餾分）三部分，分別加以處理，每部分的切割點(diǎn)可以根據(jù)汽油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過此流程可以盡量減少辛烷值的損失。對(duì)于LCN、MCN餾分，經(jīng)過加氫脫硫以后，硫含量可以達(dá)到30μg／g以下。對(duì)于HCN餾分，經(jīng)過加氫脫硫工藝后，硫含量可以降到100～150μg／g。該工藝使用的是雙功能催化劑，工藝條件緩和，不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應(yīng)。

為了滿足燃料中硫含量更為苛刻的要求，法國IFP公司對(duì)Prime－G技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，推出了Prime－G＋技術(shù)，并在2000年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該技術(shù)采用HR催化劑。Prime－G＋工藝主要包括選擇性預(yù)加氫系統(tǒng)（SHU）、預(yù)分餾系統(tǒng)（Splitter）和選擇性加氫脫硫系統(tǒng)（Selective HDS）。首先，F(xiàn)CC原料汽油在選擇性預(yù)加氫階段發(fā)生二烯烴加氫飽和、烯烴雙鍵骨架異構(gòu)反應(yīng)，然后原料經(jīng)過預(yù)加氫后，物料再進(jìn)入預(yù)分餾系統(tǒng)，分餾為L(zhǎng)CN和HCN，其中LCN中的硫含量低、烯烴含量高，不需要進(jìn)行加氫處理。最后，HCN物流送入選擇性加氫脫硫系統(tǒng)進(jìn)行深度加氫脫硫［5］。到目前為止，已經(jīng)有90多套的Prime－G＋工藝裝置投入工業(yè)應(yīng)用，大部分都用于生產(chǎn)超低硫汽油（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜10μg／g）。由于Prime－G＋具有較高的脫硫選擇性，在脫硫率大于98%時(shí)，馬達(dá)法辛烷值損失小于一個(gè)單位，抗爆性指數(shù)損失小于1．5個(gè)單位［6］。

1．1．3 CDhydro／CDHDS技術(shù)

CDhydro與CDHDS技術(shù)是由CDTECH公司開發(fā)的一種將反應(yīng)和蒸餾結(jié)合在一起的催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)［7］。此工藝流程是由CDHydro塔、CDHDS塔、穩(wěn)定塔、胺吸收塔和兩臺(tái)壓縮機(jī)等組合而成。其中，第一段塔CDHydro使用的催化劑是CRITERION公司生產(chǎn)的C－448催化劑，CDHydro用于脫除輕餾分中的硫醇和二烯烴，塔頂產(chǎn)品可直接作為汽油調(diào)和組分或烷基化、醚化原料。塔底產(chǎn)品進(jìn)入第二段的CDHDS塔進(jìn)行選擇性HDS反應(yīng)，CDHDS塔中裝填的催化劑是由CRITERION公司生產(chǎn)的C－411Sm3或DC－130催化劑，進(jìn)料在塔內(nèi)被分割為中汽油和重汽油。其中，進(jìn)料中的含硫化合物經(jīng)催化劑催化轉(zhuǎn)化為H2S，并與中汽油一起從塔頂蒸出。中汽油在塔頂一部分進(jìn)行冷凝回流，另一部分進(jìn)入穩(wěn)定塔脫除不凝氣后作為汽油產(chǎn)品，氣相中的氫氣經(jīng)胺吸收脫除硫化氫后進(jìn)行循環(huán)使用［8］。

目前該工藝已經(jīng)在全球工業(yè)中應(yīng)用幾十套。其中在Motiva石油公司的PortArthur煉廠投產(chǎn)的工藝只有CDHDS段，該裝置加工的FCC汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 200～7 500μg／g，加氫脫硫率可達(dá)到85%～95%，抗爆指數(shù)損失0～2個(gè)單位。IRVING石油公司在BRUNSWICH煉廠投產(chǎn)的CDhydro／CDHDS工藝，該裝置的平均脫硫率為80%，抗爆指數(shù)損失約為1個(gè)單位。

1．2 國內(nèi)典型FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)

1．2．1 RSDS技術(shù)

RSDS技術(shù)是RIPP（石油化工科學(xué)研究院）開發(fā)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)。RSDS技術(shù)特點(diǎn)是根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品和原料性質(zhì)將催化裂化汽油餾分切割成輕餾分和重餾分，切割點(diǎn)為80～100℃，然后輕餾分采用堿抽提法脫除硫醇，重餾分采用選擇性加氫脫硫進(jìn)行脫硫。脫硫后的重汽油餾分和精制后的輕汽油餾分經(jīng)過混合得到汽油產(chǎn)品。其中，重餾分選擇性加氫脫硫的技術(shù)核心是采用高性能的加氫催化劑RSDS－1，該催化劑具有高加氫脫硫／烯烴飽和及低芳烴飽和活性［9－10］。

在成功開發(fā)第一代工藝的基礎(chǔ)上，石油化工科學(xué)研究院又開發(fā)了第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（RSDS－II），RSDS－II技術(shù)使用的催化劑是RSDS－21和 RSDS－22［11］。與第一代 RSDS催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)相比，RSDS－II在輕汽油脫硫部分增設(shè)反抽提設(shè)施，采用反抽提溶劑對(duì)抽提后堿液中的二硫化物進(jìn)行反抽提，對(duì)堿液進(jìn)行再生循環(huán)利用；重汽油選擇性加氫脫硫部分在循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐與高分罐之間增設(shè)循環(huán)氫脫硫塔，并增設(shè)溶劑緩沖罐及溶劑循環(huán)泵，還在空冷器后增設(shè)1臺(tái)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器，并更新了汽提塔頂冷卻器，從而達(dá)到了更好的選擇性脫硫效果［12］。

2003年在上海中石化分公司進(jìn)行了RSDS－I技術(shù)工業(yè)裝置實(shí)驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)，一次開車成功并進(jìn)行了初期標(biāo)定。標(biāo)定結(jié)果表明，在催化裂化汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)約50%的情況下，RSDS汽油產(chǎn)品的脫硫率達(dá)79．7%，辛烷值損失0．9個(gè)單位，當(dāng)改變操作條件時(shí)，脫硫率可以達(dá)到91．8%，辛烷值損失1．9個(gè)單位。上海石化RSDS－II裝置自2009年10月初開工以來，已經(jīng)生產(chǎn)超過3年，產(chǎn)品中的硫含量基本小于50μg／g，在生產(chǎn)目標(biāo)范圍內(nèi)［13］。

1．2．2 OCT－M 技術(shù)

針對(duì)我國FCC汽油的特點(diǎn)，F(xiàn)RIPP（撫順石油化工科學(xué)研究院）已開發(fā)了OCT－M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝成套技術(shù)［14］。OCTM工藝技術(shù)的主要原則，是選擇適宜的FCC汽油輕、重餾分切割點(diǎn)溫度，然后對(duì)其進(jìn)行分別脫硫處理。其中輕餾分的硫含量低、烯烴含量高，需要采用堿洗抽提進(jìn)行脫硫處理。而重餾分的硫含量較高，并且富含噻吩硫，需要采用專門的FGH－20／FGH－11組合HDS催化劑，在較緩和的工藝條件下對(duì)其進(jìn)行深度加氫脫硫處理［15］。

對(duì)于OCT－M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫新工藝，在反應(yīng)溫度240～300℃、壓力1．6～3．2 MPa、空速3．0～5．0h－1、氫油比300∶1～500∶1（體積比）的反應(yīng)條件下，F(xiàn)CC汽油的脫硫率可以達(dá)到82%～95%，烯烴飽和率可以達(dá)到15%～25%，RON損失小于2個(gè)單位，液收大于98%（w）［16］。自2008年以來，OCT－M裝置在石家莊煉化分公司已經(jīng)連續(xù)生產(chǎn)出“國Ⅳ”標(biāo)準(zhǔn)汽油。

1．2．3 FRS技術(shù)

FRS技術(shù)是FRIPP在OCT－M基礎(chǔ)上開發(fā)的全餾分FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)。FRS技術(shù)的工藝流程主要包括加氫單元、脫臭單元及循環(huán)氫氣脫硫化氫單元等。其中，加氫單元對(duì)全餾分FCC汽油進(jìn)行加氫脫硫處理；脫臭單元將加氫后的產(chǎn)物進(jìn)行脫臭處理，最后得到符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油；循環(huán)氫氣脫硫化氫單元主要獲得較純的氫氣并進(jìn)行重復(fù)利用［17］。FRS使用的催化劑與OCT－M技術(shù)的相同，也是使用FGH－20／FGH－11催化劑，主要對(duì)低烯烴含量、較高硫含量的FCC汽油進(jìn)行適度的加氫脫硫，如對(duì)于硫含量為（800～1 200）×10－6的原料，經(jīng)過FRS工藝技術(shù)加工以后，產(chǎn)品硫含量可以降低到（300～500）×－6以下，并且辛烷值損失和烯烴飽和率較小。對(duì)于烯烴含量較低的全餾分FCC汽油，如果想得到硫含量更低的精制汽油，可適當(dāng)降低空速，提高反應(yīng)溫度，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至150μg／g以下，烯烴含量降低8．6個(gè)百分點(diǎn)，研究法辛烷值損失1．5個(gè)單位。

FRS全餾分催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)對(duì)加工我國的FCC汽油原料的效果較好，為我國生產(chǎn)符合現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)的汽油產(chǎn)品提供了靈活、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)解決方案。2006年，F(xiàn)RS工藝技術(shù)在中國石油化工股份有限公司0．4Mt／a裝置上得到工業(yè)應(yīng)用［18］。

2 加氫脫硫辛烷值恢復(fù)技術(shù)

2．1 ISAL技術(shù)

ISAL技術(shù)是由委內(nèi)瑞拉INTEVEP公司開發(fā)的工藝過程。ISAL技術(shù)采用低壓固定床加氫脫硫技術(shù)，包括加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)技術(shù)兩部分。采用兩個(gè)反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器主要對(duì)原料進(jìn)行加氫脫硫、脫氮，第二個(gè)反應(yīng)器主要是提高汽油辛烷值。該技術(shù)在降低FCC汽油硫含量和烯烴含量的同時(shí)，能夠保持較高的辛烷值。ISAL的技術(shù)關(guān)鍵是使用了具有擇形能力的沸石催化劑體系。該催化劑在比表面積、酸性和穩(wěn)定性方面性質(zhì)優(yōu)良。該工藝流程中的催化劑上所發(fā)生的各類化學(xué)反應(yīng)主要包括：加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和，以及異構(gòu)化和裂化反應(yīng)，同時(shí)還能使裂化后的小分子發(fā)生重排反應(yīng)，從而解決了由于烯烴加氫而導(dǎo)致的辛烷值大幅度降低這一常規(guī)加氫脫硫技術(shù)無法解決的難題［20］。

為了推進(jìn)此技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用，INTEVEP公司和UOP公司進(jìn)行了合作，對(duì)ISAL技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，將兩段反應(yīng)器簡(jiǎn)化為一段，區(qū)別在于新技術(shù)采用了多床層催化劑系統(tǒng)，在床層間引入了冷凝汽，使反應(yīng)熱分布均勻，從而降低了反應(yīng)器出口溫度，增加了催化劑的壽命。另外，新技術(shù)還對(duì)分子篩的功能和催化劑上金屬功能的協(xié)調(diào)性進(jìn)行調(diào)整，提高了液體產(chǎn)品的收率，可使FCC汽油的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到30μg／g以下，并對(duì)汽油的辛烷值影響較小。

2．2 OCTGAIN技術(shù)

OCTGAIN是MOBIL公司推出的一款固定床加氫脫硫－辛烷值恢復(fù)技術(shù)［21］。該技術(shù)和ISAL非常相似，都是采用固定床低壓加氫技術(shù)。該技術(shù)的獨(dú)特之處是對(duì)全餾分催化裂化汽油加氫脫硫。該工藝流程包括兩段反應(yīng)器，第一段是加氫精制，進(jìn)行脫硫、脫氮及烯烴加氫飽和；第二段是進(jìn)行辛烷值恢復(fù)，提高汽油產(chǎn)品的辛烷值。這兩段反應(yīng)器的主要差別是所采用的催化劑不同，其中第一段反應(yīng)器裝的是Mo－Ni／Al2O3型傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑，在第一段反應(yīng)器中含硫化合物全部加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，同時(shí)烯烴全部飽和。第二段裝有專利分子篩催化劑，第一段的產(chǎn)物在第二段催化劑中發(fā)生裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，使汽油的辛烷值得到一定程度的恢復(fù)。雖然OCTGAIN技術(shù)既可以脫硫、降低烯烴的含量，并使汽油產(chǎn)物的辛烷值不低于原料油，但是在該工藝流程的反應(yīng)器中存在一定的裂化反應(yīng)，汽油的收率大約降低5～10個(gè)百分點(diǎn)。

到目前為止OCTGAIN技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了OCT－100、OCT－125和 OCT－220三代技術(shù)，其中前兩代的技術(shù)特點(diǎn)是在脫硫的同時(shí)保持辛烷值不變，而第三代技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)脫硫，還可以控制產(chǎn)品的辛烷值和產(chǎn)品組分的收率。OCT－125工藝技術(shù)可使含硫4 000～7 000μg／g的FCC汽油中的硫降到10 μg／g以下，脫硫率高達(dá)99．98%，汽油的辛烷值損失約0～2個(gè)單位［22］。

2．3 RIDOS技術(shù)

RIDOS工藝是中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的一種加氫脫硫－辛烷值恢復(fù)技術(shù)。該技術(shù)采用的催化劑是RS－1A／RIDOS－1加氫異構(gòu)化脫硫降烯烴系列催化劑。該技術(shù)將汽油原料分割為輕、重兩部分進(jìn)行分別處理，切割點(diǎn)為70～100℃［23］。輕組分采用傳統(tǒng)的堿精制、抽提脫硫，避免了輕餾分中的烯烴加氫飽和造成辛烷值的損失。而重餾分先經(jīng)過加氫精制催化劑進(jìn)行深度加氫脫硫，烯烴飽和反應(yīng)，然后加氫后的產(chǎn)物直接與辛烷值恢復(fù)催化劑進(jìn)行接觸，使辛烷值低的烷烴進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，減少辛烷值的損失［19］。

RIDOS技術(shù)可適用于各種FCC汽油原料。中型試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86～1 400 μg／g的不同F(xiàn)CC汽油原料，烯烴體積分?jǐn)?shù)為39%～53%時(shí)，總脫硫率可以達(dá)到90%左右，總烯烴飽和率約為60%，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～160μg／g；汽油產(chǎn)品的辛烷值降低0．8～1．0個(gè)單位［24］。

2．4 GARDES技術(shù)

FCC汽油選擇性加氫脫硫降烯烴和恢復(fù)辛烷值兩段加氫改質(zhì)催化劑及GARDES工藝，是由中國石油大學(xué)（北京）CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心在2009年共同研究開發(fā)的。該工藝先通過一段加氫脫硫反應(yīng)器脫除FCC汽油中大部分的含硫化合物，該段使用的催化劑為NiMo／Al2O3－KP，再通過二段辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器發(fā)生烯烴的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，生成高辛烷值的異構(gòu)烴和芳烴，以彌補(bǔ)一段加氫脫硫反應(yīng)器中由于不可避免的烯烴飽和反應(yīng)而帶來的辛烷值損失，該 段 使 用 的 催 化 劑 為 NiMo／HZSM－5。GARDES技術(shù)于2010年1月9日開始在大連石化的20×104t／a的FCC汽油加氫改質(zhì)裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，至2011年9月中旬停工檢修，平穩(wěn)運(yùn)行21個(gè)月。試驗(yàn)裝置標(biāo)定結(jié)果顯示，F(xiàn)CC汽油組分中硫和烯烴含量分別降低75%和33%，汽油收率大于99%，累計(jì)生產(chǎn)滿足“滬Ⅳ”標(biāo)準(zhǔn)和“粵Ⅳ”標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油50×104t［25］。

3 典型FCC汽油加氫脫硫催化劑

3．1 RSDS系列催化劑

RSDS－1催化劑由石油化工研究院開發(fā)，并與FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)RSDS－I相配套的催化劑。該催化劑選用氧化鋁為載體，選用高金屬原子比的Co－Mo體系作為催化劑的活性組分，并選用堿性氧化物作為助劑。該催化劑在石家莊煉油廠和上海石化公司試驗(yàn)后，全餾分產(chǎn)品汽油的硫含量分別降為176μg／g和83μg／g，研究法辛烷值損失分別為1．2和0．5個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失分別為0．8和0．4。并對(duì)RSDS－1催化劑進(jìn)行了1 700多小時(shí)穩(wěn)定性考察，產(chǎn)品硫含量小于200μg／g，全餾分研究法辛烷值損失小于1．5個(gè)單位［26］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性和選擇性。

RIPP在第一代FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSDS－1基礎(chǔ)上，針對(duì)生產(chǎn)歐“IV”及歐“V”汽油，又開發(fā)了高脫硫活性的RSDS－21和高脫硫選擇性的RSDS－22第二代催化劑，并在固定床微反評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，與RSDS－1催化劑相比，高選擇性的RSDS－21催化劑的活性和選擇性均有所提高，在脫硫率為80%時(shí)，反應(yīng)溫度降低12℃，烯烴飽和率降低1．2%。與RSDS－1催化劑相比，高選擇性的RSDS－22催化劑的選擇性明顯上升，在HDS率為80%時(shí)，反應(yīng)溫度提高6℃，烯烴飽和率降低20%。RSDS第二代催化劑對(duì)于處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為187～364μg／g，烯烴體積分?jǐn)?shù)為14．12%～28．70%的MIP汽油，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降到6～9μg／g，RON損失0．2～1．0個(gè)單位［27］。

3．2 RT－225催化劑

RT－225催化劑是由EXXON公司和Akzo Nobel公司聯(lián)合開發(fā)的。該催化劑是SCANfining工藝技術(shù)的專用催化劑，是一種高分散的Co－Mo催化體系，并且金屬含量低。通過選擇性鈍化催化劑的烯烴飽和反應(yīng)活性中心，而不影響催化劑上的加氫脫硫活性中心，在加氫脫硫的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)既保留辛烷值又深度脫硫的目的。RT－225催化劑配合SCANfining工藝流程可將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500μg／g的MCN，在辛烷值損失1．3個(gè)單位的情況下降至15μg／g，對(duì)于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為900～1 400μg／g的LCN餾分，脫硫率達(dá)80%，烯烴飽和率為10%～20%［28］。

3．3 FGH－20／FGH－11系列催化劑

FGH－20／FGH－11系列催化劑是中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的新型高HDS組合催化劑。該催化劑包括FGH－20催化劑和FGH－11催化劑。其中，F(xiàn)GH－20催化劑使用 Mo－Co作為活性組分，孔容為0．55mL／g，比表面積為220m2／g，形狀為球形，催化加氫能力相對(duì)較弱。FGH－11催化劑使用的活性組分也是 Mo－Co，孔容0．45mL／g，比表面積為180m2／g，形狀為圓柱形，催化加氫能力較強(qiáng)。對(duì)于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 200μg／g、烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的原料，經(jīng)FGH－20／FGH－11系列催化劑處理后，產(chǎn)品汽油總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為85．0μg／g，總脫硫率為86．6%，烯烴飽和率為13．9%，RON 為91．6，降低了0．45個(gè)單位，產(chǎn)品汽油收率為99．5%（w）［29］。

FGH－20／FGH－11系列催化劑可以進(jìn)行再生，再生后在操作條件基本相同的條件下，重汽油加氫脫硫后的平均脫硫率由再生前的83．0%（已運(yùn)行50個(gè)月）提高至94．7%，RON損失0．9～1．0個(gè)單位?？梢哉J(rèn)為FGH－20／FGH－11系列催化劑具有良好的再生性能［15，16］。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，F(xiàn)CC汽油加氫脫硫工藝技術(shù)主要包括選擇性加氫脫硫技術(shù)和加氫脫硫－辛烷值恢復(fù)技術(shù)。其中，選擇性加氫脫硫技術(shù)具有液收高、氫耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是選擇性加氫脫硫技術(shù)不能滿足深度脫硫的要求，在脫硫的同時(shí)辛烷值損失較大，而加氫脫硫－辛烷值恢復(fù)技術(shù)在深度脫硫的同時(shí)能降低辛烷值的損失，可以達(dá)到生產(chǎn)“國Ⅴ”清潔汽油的標(biāo)準(zhǔn)。因此，加氫脫硫－辛烷值恢復(fù)工藝更適合加工我國硫含量和烯烴含量較高的FCC汽油。在目前常用的FCC汽油加氫脫硫技術(shù)中，PrimeG＋、GARDES、SCANfining、FRS等技術(shù)配有預(yù)加氫單元，該單元具有脫除雙烯烴、防止雙烯烴在反應(yīng)器中結(jié)焦等優(yōu)點(diǎn)。另外，PrimeG＋、GARDES、RSDS、OCT－M等技術(shù)具有全餾分汽油切割塔單元，該單元將全餾分汽油切割為輕汽油（LCN）和重汽油（HCN）兩個(gè)餾分，然后僅對(duì)硫含量較高的HCN進(jìn)行加氫脫硫，而硫含量較低但烯烴含量較高的LCN則直接進(jìn)行油品調(diào)和，有利于烯烴的保護(hù)和辛烷值的維持。

為了達(dá)到FCC汽油深度脫硫并保持辛烷值的目的，除了開發(fā)優(yōu)良的FCC汽油加氫脫硫工藝之外，在催化劑的設(shè)計(jì)上也十分重要。對(duì)于選擇性加氫脫硫催化劑，以前使用的大部分是改性的氧化鋁為載體的催化劑，但是目前氧化鋁已經(jīng)滿足不了深度加氫脫硫的要求，近年來，具有優(yōu)良特性的分子篩逐漸成為研究的熱點(diǎn)。而辛烷值恢復(fù)催化劑，目前主要研究具有芳構(gòu)化、異構(gòu)化和烷基化性能的分子篩基催化劑，其中ZSM－5分子篩具有優(yōu)良的芳構(gòu)化、異構(gòu)化性能，成為目前研究的熱點(diǎn)，并成功應(yīng)用在GARDES技術(shù)的辛烷值恢復(fù)單元中。另外，介孔材料、介微孔復(fù)合材料由于在大分子擴(kuò)散及選擇性方面表現(xiàn)出良好的性能，越來越受到科研工作者的關(guān)注。

［1］Kaufmann T G ，kaldor A，Stuntz G F．Catalysis science and technology for cleaner transportation fuels ［J］．Catalysis Today，2000，62：77．

［2］Halbert T R．Technology options for meeting low sulful MOGAS targets．NPRA Annual Meeting．2000，AM－00－11．

［3］Kasztelan S．Improving motor fuel quality．NPRA1999Annul Meeting，AM－99－56．

［4］Nocca J．The POMINO interaction of refinery processes for gasoline quality attainmeng．NRPA 2000Annual Meeting．AM－00－61．

［5］劉笑，高靜潔，羅輝．FCC汽油加氫脫硫工藝研究進(jìn)展［J］．當(dāng)代化工，2011，40（4）：383－387．

［6］Song C．An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra－clean gasoline，diesel and jet fuel［J］．Catalysis Today，2003，86（1－4）：211－263．

［7］相春娥，宮海峰，劉笑．催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝研究進(jìn)展［J］．當(dāng)代化工，2011，40（10）：1054－1057．

［8］張星，孫方憲，尹恩杰，等．CDhydro／CDHDS FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝設(shè)計(jì)［J］．煉油技術(shù)與工程，2010，40（1）：6－9．

［9］李大東 主編．加氫處理工藝與工程［M］．北京：中國石化出版社，2004：919－925．

［10］李明豐，夏國富，褚陽，等．FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSDS－1的開發(fā)［J］．石油煉制與化工，2003，34（7）：4－7．

［11］相春娥，宮海峰，劉笑．催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝研究進(jìn)展［J］．當(dāng)代化工，2011，40（10）：1054－1057．

［12］謝清峰，郭慶明，詹書田．第二代催化裂化汽油選擇性加氫技術(shù)（RSDS－II）的應(yīng)用［J］．石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28（1）：59－63．

［13］朱渝，王一冠，陳巨星，等．催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（RSDS）工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)［J］．石油煉制與化工，2005，36（12）：6－13．

［14］趙樂平，胡永康，龐宏，等．FCC汽油加氫脫硫／降烯烴新技術(shù)的開發(fā)［J］．工業(yè)催化，2004，12（4）：24－26．

［15］趙樂平，周勇，段為宇，等．OCT－M FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用［J］．工業(yè)催化，2004，12（1）：16－19．

［16］趙樂平，周勇，段為宇，等．OCT－M FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)［J］．煉油技術(shù)與工程，2004，34（2）：6－8．

［17］聞德忠，羅重春．催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)的應(yīng)用［J］．煉油技術(shù)與工程，2007，37（2）：7－11．

［18］秦小虎，黃磊，趙樂平，等．FRS全餾分FCC汽油加氫脫硫技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用［J］．當(dāng)代化工，2007，36（1）：37－40．

［19］陳鑫，蔡衛(wèi)，于向真，等．催化汽油加氫脫硫降烯烴系列催化劑工業(yè)試生產(chǎn)及應(yīng)用［J］．工業(yè)催化，2005，13（6）：18－21．

［20］Martinez N P．Meeting gasoline pool sulfur and octane targets with ISAL process［C］／／NPRA Annual Meeting，［S．L．］：［s．n．］，AM－00－52，2000．

［21］李智勇，朱慶云，宮蘭斌．降低催化汽油硫含量的技術(shù)［J］．石化技術(shù)，2004，11（2）：59－64．

［22］Chitnis K，Richter J A，Hilbert T L．Commercial OCTGain＇s unit provide zero sulfur gasoline with higher octane from a heavy crached naphtha feed．Nathional Petrochemical＆Refiners Association（NPRA）AM－03－125．San Antonio TX．2003．

［23］李大東，石亞華，楊清雨．生產(chǎn)低硫低烯烴汽油的RIDOS技術(shù)［J］．中國工程科學(xué)，2004，6（4）：1－8．

［24］胡永康，趙樂平，李揚(yáng)，等．全餾分催化裂化汽油芳構(gòu)化烷基化降烯烴技術(shù)的開發(fā)［J］．煉油技術(shù)與工程，2004，34（1）：1－4．

［25］Fan Y，Shi G ，Bao X．A Process for producing ultraclean gasoline by coupling efficient hydrodesal furization and direction olefin corrersion．American Institute of Chemical Engineers．2012，0（0），1－11．

［26］李明豐，夏國富，褚陽，等．催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑 RSDS－1的開發(fā)［J］．石油煉制與化工，2003，34（7）：1－4．

［27］褚陽，屈錦華，李明豐，等．第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS－II）技術(shù)研發(fā)［C］．加氫技術(shù)論文集，2008，5－12．

［28］Mochida I，Choi K．Current progress in catalysis and catalysis for hydrotreating．Practical Advance in Petroleum Progressing，2006，257－296．

［29］后磊．OCT－M技術(shù)應(yīng)用及組合催化劑器外再生后應(yīng)用對(duì)比［J］．當(dāng)代化工，2009，38（3）：240－245．