頁巖氣吸附特征及影響因素

孔德濤，寧正福，楊 峰，何 斌，趙天逸

（中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

頁巖氣在頁巖儲(chǔ)層中主要以3 種狀態(tài)賦存[1-3]：（1）孔隙和裂縫中的自由氣；（2）有機(jī)質(zhì)及無機(jī)礦物表面的吸附氣；（3）有機(jī)質(zhì)及地層水中的溶解氣，其中，吸附氣是其賦存的主要形式，統(tǒng)計(jì)研究結(jié)果表明，頁巖儲(chǔ)層中吸附氣含量可占總氣量的20%～80%[4-6]。因此，頁巖的吸附能力是頁巖儲(chǔ)層含氣量的控制因素，并對(duì)頁巖氣的生產(chǎn)及開發(fā)產(chǎn)生重要影響。等溫吸附曲線是評(píng)價(jià)頁巖氣吸附能力的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)，目前，對(duì)頁巖氣吸附等溫線的擬合多采用朗格繆、BET等模型。然而頁巖氣在儲(chǔ)層壓力和溫度條件下通常處于超臨界狀態(tài)（甲烷的臨界溫度為191 K），采用常規(guī)吸附模型（如朗格繆模型、BET 模型）描述頁巖氣的吸附特征無法滿足超臨界這一客觀事實(shí)。根據(jù)超臨界吸附的基本特點(diǎn)，并基于頁巖氣吸附的研究現(xiàn)狀，分析了頁巖氣吸附的影響因素，提出了當(dāng)前頁巖氣吸附研究中存在的問題，對(duì)頁巖氣的吸附研究進(jìn)行了展望。

1 超臨界吸附特點(diǎn)

氣體在其臨界溫度以上在固體表面的吸附為超臨界吸附。超臨界吸附與亞臨界吸附相比在吸附機(jī)理上和吸附特征上都有著顯著的差異[7]。

首先，超臨界吸附的吸附機(jī)理不同于亞臨界吸附。當(dāng)氣體處于亞臨界狀態(tài)時(shí)，增大壓力就可使氣體發(fā)生液化，因此對(duì)于亞臨界吸附，可以用單分子層、多分子層吸附及微孔填充等理論對(duì)吸附現(xiàn)象進(jìn)行解釋。然而，在超臨界條件下，無論施加多大的壓力都無法使氣體液化，氣體在固體表面的吸附機(jī)理發(fā)生了根本變化，簡(jiǎn)單的利用亞臨界吸附的校正模型對(duì)超臨界條件下的吸附現(xiàn)象進(jìn)行處理是不合理的，使用假定的液相密度代替吸附相密度的方法也是不可行的[8]。

其次，超臨界條件下的吸附量不再隨著壓力的增大單調(diào)遞增，當(dāng)游離相密度和吸附相密度的增加速率相同時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值，之后隨著壓力繼續(xù)升高，吸附量反而下降，在某些特定的吸附體系或條件下，甚至?xí)霈F(xiàn)吸附量為負(fù)值的現(xiàn)象[9-10]。關(guān)于超臨界吸附等溫線存在最大值這一現(xiàn)象早已得到了化工學(xué)界的廣泛認(rèn)可[11]。

目前，對(duì)超臨界吸附機(jī)理的研究主要是從吸附勢(shì)理論、分子模擬技術(shù)、密度函數(shù)理論等幾個(gè)方面開展。

2 頁巖氣吸附研究進(jìn)展

國外研究人員從20 世紀(jì)80年代就開始了對(duì)頁巖氣吸附現(xiàn)象的研究。本世紀(jì)初，美國的“頁巖氣革命”，使得頁巖氣這一非常規(guī)油氣資源在全世界范圍內(nèi)受到重視，而我國直到最近幾年才開始頁巖氣吸附現(xiàn)象的相關(guān)研究工作[12]。

通常認(rèn)為頁巖氣的吸附是一種物理吸附，甲烷在頁巖表面的吸附能力隨壓力呈單調(diào)遞增趨勢(shì)，并使用朗格繆模型進(jìn)行描述。許多研究者基于朗格繆理論對(duì)頁巖氣的吸附展開了研究，如Weniger[13]和Zhang[14]等人分別使用朗格繆方程擬合了他們得到的頁巖吸附等溫線。

但是，在超臨界狀態(tài)下，等溫吸附曲線不符合朗格繆等溫吸附模型在化工學(xué)界早已被廣泛認(rèn)識(shí)[11]，在油氣資源勘探研究領(lǐng)域，實(shí)際地層溫度條件下頁巖氣一般處于超臨界狀態(tài)，應(yīng)用朗格繆等溫吸附模型描述頁巖氣吸附特征時(shí)存在明顯不足，朗格繆模型不能很好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此，許多研究者通過對(duì)朗格繆模型的修正或使用其他超臨界模型（如簡(jiǎn)化局部密度（SLD）模型）對(duì)頁巖氣的吸附特征進(jìn)行描述。

Gasparik[15]和Chareonsuppanimit[16]分別使用修正的朗格繆模型和SLD 模型擬合了頁巖吸附數(shù)據(jù)，得到了較好的擬合結(jié)果。Clarkson等人[17]在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，對(duì)描述頁巖氣吸附的不同模型進(jìn)行了研究，這些模型包括朗格繆模型，D-R 模型，2D-EOS 模型，并使用這些模型對(duì)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，此外Clarkson等人還對(duì)頁巖氣多組分吸附模型進(jìn)行了研究，包括擴(kuò)展的朗格繆模型（EL），理想吸附溶液模型（IAS）和修正的空位溶液模型（MVS），2D-EOS 模型，并使用這些模型對(duì)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了多組分的吸附預(yù)測(cè)。國內(nèi)的張志英等[18]利用修正的雙朗格繆模型對(duì)鄂爾多斯盆地頁巖樣品10 MPa以下的頁巖氣吸附數(shù)進(jìn)行了擬合。這些超臨界吸附模型較好的擬合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，克服了以往使用亞臨界模型時(shí)受壓力條件的制約。

2.1 頁巖氣吸附的影響因素

2.1.1 有機(jī)碳（TOC）含量頁巖的TOC含量是影響頁巖吸附能力的主要因素之一。目前，一致的觀點(diǎn)認(rèn)為頁巖的有機(jī)碳含量越高，則頁巖的吸附能力就越大[19]。

Lu[20]和Zhang[14]等人的實(shí)驗(yàn)都得到了吸附量與有機(jī)質(zhì)之間的線性關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)含量越高，吸附氣量越大，有機(jī)質(zhì)對(duì)于吸附起到了重要的作用。頁巖中的有機(jī)質(zhì)降低了密度，增加了孔隙度，提供了氣源，傳遞了各向異性，改變了潤濕性并提高了吸附量。Ross 和Bustin[21-22]對(duì)加拿大東北部侏羅系Gordondale 地層，Hiekey和Henk[23]對(duì)巴奈特頁巖的研究以及Hill[24]等人的實(shí)驗(yàn)研究均發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳含量較高的鈣質(zhì)或硅質(zhì)頁巖對(duì)甲烷具有更高的存儲(chǔ)能力，但是Ross 和Bustin[21-22]同時(shí)發(fā)現(xiàn)了一些反常的樣本，并且觀察到TOC與吸附氣量之間是一種松散的線性關(guān)系，因此，必然存在其他的影響氣體吸附量的重要因素。Weniger[13]等人同樣發(fā)現(xiàn)了某些低TOC的樣本表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附能力。

2.1.2 礦物成分頁巖的礦物成分非常復(fù)雜，除石英、方解石、長石等碎屑礦物和自生礦物外，還含有伊利石、蒙脫石、高嶺石等粘土礦物。頁巖礦物成分的變化也會(huì)顯著的影響頁巖的吸附能力。

Lu[20]等人對(duì)存在于頁巖樣本中的主要礦物伊利石進(jìn)行了吸附測(cè)試，結(jié)果顯示伊利石對(duì)總吸附氣量有10%～40%的貢獻(xiàn)。Gasparik等人[15]在研究中發(fā)現(xiàn)頁巖的吸附量不僅受到TOC的控制，粘土礦物的含量對(duì)其也有很大影響，特別是在低TOC頁巖中對(duì)吸附量起主導(dǎo)作用。Ross 和Bustin[21-22]認(rèn)為粘土礦物有較大的比面，因此能夠吸附大量的氣體。吉利明[25]等人的實(shí)驗(yàn)表明粘土巖的甲烷吸附能力有較大差異，其中蒙脫石的吸附能力最強(qiáng)。石英砂巖和石英巖的吸附能力小于所有的粘土巖。其次序?yàn)槊擅撌荆疽撩苫鞂樱靖邘X石＞綠泥石＞伊利石＞粉砂巖＞石英巖。Loucks 和Ruppel[26-27]的研究發(fā)現(xiàn)碳酸鹽和石英碎屑含量的增加，會(huì)減弱頁巖對(duì)頁巖氣的吸附能力。

2.1.3 含水量頁巖中的含水量對(duì)頁巖氣的吸附能力有很大的影響。頁巖中含水量越高，水占據(jù)的孔隙空間就越大，從而減少了游離態(tài)烴類氣體的容留體積和礦物表面吸附氣體的表面位置，因此含水量相對(duì)較高的樣品，其氣體吸附能力就較小。Ross 和Bustin[22]研究發(fā)現(xiàn)水分的存在極大的減少了氣體的吸附量，使得干燥條件下的樣本吸附量大于水平衡條件下的吸附量，他們認(rèn)為水分占據(jù)了親水的粘土礦物的表面吸附位，并使這些顆粒膨脹且堵塞了孔喉，從而減小了孔隙度，降低了滲透率并限制了活性吸附位的可進(jìn)入性。但是，他們沒有發(fā)現(xiàn)吸附量隨水分增加的持續(xù)減少，并認(rèn)為這種相關(guān)性被有機(jī)質(zhì)和熱成熟度的影響所掩蓋。Gasparik[15]認(rèn)為甲烷和水分子共享了相同的吸附位，當(dāng)他們同時(shí)存在時(shí)會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。

2.1.4 溫度 甲烷在頁巖上的的吸附過程是一個(gè)放熱過程，隨著溫度的升高，吸附能力下降。Ross 和Bustin[22]等人研究了溫度對(duì)頁巖吸附量的影響，當(dāng)溫度從30℃到100℃的過程中，觀察到了吸附量的顯著降低，物理吸附是放熱的過程，因此高溫減少了氣體的吸附量。在高溫條件下，自由氣是總氣量的主要貢獻(xiàn)者。儲(chǔ)層溫度對(duì)甲烷的吸附能力具有很大的影響，溫度越高，甲烷的吸附能力越小。Zhang[14]和Lu[20]等人通過實(shí)驗(yàn)都得出溫度越高頁巖吸附量越低的結(jié)論。Chamers等人[28-29]發(fā)現(xiàn)溫度與氣體的吸附能力成負(fù)冪指數(shù)關(guān)系，隨著溫度的升高，氣體的吸附能力迅速降低，其影響遠(yuǎn)大于TOC含量的影響，在溫度高于30℃時(shí)，TOC含量的影響幾乎可以忽略。

2.1.5 熱成熟度（Ro） 目前，普遍認(rèn)為頁巖有機(jī)質(zhì)的熱成熟度的變化會(huì)導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而影響頁巖的吸附能力。Ross 和Bustin[22]觀察到了吸附量隨熱成熟度的增長的增加，并認(rèn)為這種增加歸因于有機(jī)質(zhì)主導(dǎo)的微孔性的產(chǎn)生。Gasparik等人[15]的實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了未成熟和過成熟頁巖樣本的吸附量，但并未發(fā)現(xiàn)過成熟樣本吸附量的提高。Zhang[14]等人研究了巴奈特頁巖的熱成熟度對(duì)于甲烷吸附的影響，在實(shí)驗(yàn)室條件下，不同的熱成熟度對(duì)于總吸附氣量沒有顯著的影響，他們認(rèn)為熱成熟度主要對(duì)富有機(jī)質(zhì)頁巖低壓下的吸附量產(chǎn)生了影響。

2.1.6 孔隙結(jié)構(gòu) 巖石的孔隙結(jié)構(gòu)是影響頁巖吸附能力的關(guān)鍵因素[30]。根據(jù)IUPAC（國際純理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）的分類，根據(jù)孔隙直徑的大小，固體中的孔隙可分為大孔（＞50 nm）、介孔（2～50 nm）、微孔（＜2 nm）。大孔主要發(fā)生氣體的層流滲透，介孔發(fā)生氣體毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。大孔和介孔有利于游離態(tài)頁巖氣的存儲(chǔ)，微孔對(duì)頁巖吸附氣的存儲(chǔ)具有重要的影響。

Chalmers等[28-29]認(rèn)為孔隙度與頁巖的總含氣量之間呈正相關(guān)關(guān)系，即頁巖的總含氣量隨著頁巖孔隙度的增大而增大。張曉東等[31]認(rèn)為氣體吸附能力與微孔比表面積、孔體積總體上有正相關(guān)性。

相對(duì)于大孔和介孔而言，微孔對(duì)頁巖氣的吸附具有重要的影響。微孔總體積越大，頁巖比表面積越大，能夠提供更多的吸附位，吸附的氣體也就越多。同時(shí)，微孔孔道的孔壁間距非常小，表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用更加強(qiáng)烈，吸附勢(shì)能要比大孔高，對(duì)氣體分子的吸附能力也就越強(qiáng)。

3 存在的問題

（1）目前，頁巖氣吸附的研究大多借鑒煤層氣的吸附研究，所開展的頁巖氣吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度和實(shí)驗(yàn)壓力一般較低，但是我國頁巖氣藏埋藏一般較深，如四川南方古生界海相頁巖深度在2000 m以上，因此儲(chǔ)層埋藏深對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)提出了高溫高壓的挑戰(zhàn)。目前，對(duì)于處于高溫、高壓條件下的頁巖儲(chǔ)層的吸附性研究很少，并且有限的研究也只是基于對(duì)傳統(tǒng)吸附模型的理論推測(cè)，不能反映儲(chǔ)層條件下頁巖氣吸附的基本特征。

（2）目前普遍采用的亞臨界模型（如朗格繆模型）在壓力較高時(shí)并不能較好地?cái)M合實(shí)測(cè)等溫線。雖然國外已開始討論儲(chǔ)層條件下的超臨界吸附，但僅僅對(duì)超臨界吸附的等溫線形態(tài)進(jìn)行了初步描述，或者采用傳統(tǒng)吸附理論校正絕對(duì)吸附量，少有文獻(xiàn)參考化工領(lǐng)域有關(guān)超臨界吸附模型的最新成果。并且在目前使用的超臨界模型中，基本采用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)吸附相密度、吸附相體積以及虛擬飽和蒸汽壓進(jìn)行估算，缺乏科學(xué)依據(jù)。

（3）頁巖吸附甲烷的能力受到多種因素的控制，單一的因素不能全面的解釋頁巖吸附量的變化。雖然國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)頁巖氣的吸附影響因素開展了一系列研究，但是這些研究并不系統(tǒng)，僅僅從某一方面或者某幾方面對(duì)影響頁巖吸附的因素展開研究，導(dǎo)致得到的資料不夠全面和可靠，也就無法對(duì)影響頁巖吸附的因素進(jìn)行綜合性的、系統(tǒng)性的分析。

4 研究前景展望

（1）進(jìn)一步開展高溫高壓條件下頁巖儲(chǔ)層吸附氣體的研究，特別是實(shí)際儲(chǔ)層條件下的吸附研究。通過模擬不同溫度、壓力下頁巖吸附甲烷特性及其吸附規(guī)律，研究儲(chǔ)層條件下，頁巖儲(chǔ)層的有機(jī)碳含量、成熟度、礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)、水分以及溫度、壓力等因素對(duì)頁巖氣吸附的影響，查明儲(chǔ)層條件下頁巖氣吸附的主控因素及控制機(jī)理。

（2）在取得大量超臨界吸附數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，借鑒吸附科學(xué)、界面化學(xué)等化學(xué)學(xué)科取得的最新研究成果，開展頁巖氣超臨界吸附的基礎(chǔ)理論研究。根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)相關(guān)理論，計(jì)算頁巖氣超臨界吸附過程中的吸附勢(shì)、吸附熱和吸附自由能等熱力學(xué)參數(shù)，分析這些熱力學(xué)參數(shù)在超臨界條件下的變化特征及其變化規(guī)律，深入探討頁巖氣超臨界吸附的熱力學(xué)實(shí)質(zhì)，建立頁巖儲(chǔ)層條件下的吸附預(yù)測(cè)模型。

（3）借助于現(xiàn)代科技成果帶來的先進(jìn)技術(shù)和測(cè)試分析手段，如傅里葉變換紅外光譜技術(shù)、X 射線衍射、場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡以及離子拋光技術(shù)等，結(jié)合頁巖氣等溫吸附實(shí)驗(yàn)，研究頁巖儲(chǔ)層的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)頁巖氣吸附的影響，從微觀角度揭示頁巖氣超臨界吸附機(jī)理。

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