油田壓裂反排液處理的研究進(jìn)展

劉 音，常 青，曹 陽，郝亞超

（1.中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300457；2.廣東省南方環(huán)保生物科技有限公司，廣東廣州 510070；3.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

目前，水力壓裂作業(yè)仍然是油氣藏開采過程中最有效的增產(chǎn)措施技術(shù)，為各油田普遍采用。伴隨石油開采規(guī)模的不斷擴(kuò)大，在壓裂過程中產(chǎn)生的壓裂反排液引起的環(huán)境污染問題越來越受到重視。在油田進(jìn)行油水井壓裂、酸化施工中，每口壓裂井產(chǎn)出廢水量約為100～200 m3[1]，從而大大增加了工業(yè)廢水的排放量。因此，壓裂反排液的處理已經(jīng)成為油田企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

為滿足現(xiàn)場施工作業(yè)的要求，壓裂液的性能應(yīng)該具有濾失少、低殘渣、有效懸浮和輸送支撐劑的能力，具有良好的熱穩(wěn)定性和抗剪切性等性能[2]。壓裂液體系中往往需要加入粘土穩(wěn)定劑、延緩劑、促進(jìn)劑、表面活性劑、高溫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、助排劑、pH 穩(wěn)定劑、破解劑等化學(xué)添加劑[3]，因此有機(jī)物含量高且種類多。經(jīng)初步分析，壓裂反排液中，含有瓜膠、石油類、懸浮物、氯離子、高分子聚合物及其它各種有機(jī)物添加劑[4]，如果反排至地面卻不經(jīng)過處理而外排或掩埋，將會對周圍環(huán)境，尤其是土壤或地下水造成污染。有機(jī)物含量高是壓裂反排液的重要特征之一，對微生物有很強(qiáng)的毒性和抑制作用，直接將其排入生化處理系統(tǒng)會對其造成很大傷害[5]?？偟扛呤菈毫逊磁乓旱牧硪粋€顯著特點(diǎn)，壓裂反排液中的聚合物主要來自于表面活性劑、液態(tài)瓜膠、交聯(lián)劑、延緩劑等低分子聚合物或共聚物，難以水解和被微生物所利用，因此很難去除，這也是造成壓裂反排液化學(xué)需氧量（CODCr）排放不達(dá)標(biāo)的主要原因之一。

1 油田壓裂反排液的處理方法

目前，國內(nèi)現(xiàn)有的油田壓裂反排液處理方法的研究結(jié)果表明，混凝沉淀法、Fe/C 微電解法、高級氧化技術(shù)、活性污泥法及組合工藝法處理有機(jī)物濃度高、粘度高、可生化性差的壓裂反排液取得了一定的效果，在降低廢水CODCr的同時，能提高廢水的可生化性。

單一方法處理油田壓裂反排液具有預(yù)處理差、成本高、易產(chǎn)生二次污染等局限性，特別是對含有大量聚合物和高濃度有機(jī)物廢水處理效果并不理想。另外，現(xiàn)已研究的組合工藝不能實(shí)現(xiàn)對油田壓裂反排液的達(dá)標(biāo)排放處理，由于其包含的處理單元較多，廢水停留時間較長，降低了組合工藝處理廢水的效率。

1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是處理油田壓裂反排液最常見的方法之一，該法投資低、設(shè)備占地少、處理容量大、操作管理方便，如選擇了合適的絮凝劑，可使有機(jī)物去除率增加，提高廢水的可生化性[6]。在處理壓裂反排液中，使用最多的絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽，黃璐[7]等利用硫酸鋁、硫酸鐵為絮凝劑，濃度0.1%、300萬相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺為助凝劑，處理CODCr為491.8 mg/L的江漢油田采出廢水，通過物理和化學(xué)作用，使廢水中的有機(jī)物結(jié)構(gòu)得到破壞，原溶解于廢水中的高濃度有機(jī)物脫穩(wěn)并聚集為沉淀從水中分離出來，廢水的CODCr和濁度去除率明顯提高。李松棠[8]等以聚丙烯酰胺（PAM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲氯化銨（DMC）等為原料，合成乳白色水包水型陽離子聚丙烯酰胺分散液，其相對分子質(zhì)量為1000萬左右，用其復(fù)配氯化鋁后處理壓裂反排液，發(fā)現(xiàn)該絮凝劑有很強(qiáng)的絮凝效果，能夠有效降低壓裂液中的CODCr和固體懸浮物濃度。該法多為研究性報道，沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。

1.2 Fe/C 微電解法

Fe/C 微電解是將鐵屑和碳顆粒物浸沒在酸性廢水中，由于Fe 和C 之間的電極電位差，廢水中會形成無數(shù)個微原電池，此時，電位低的鐵成為陽極，電位高的碳作為陰極，在廢水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[9]。萬里平[10]等針對瓜爾膠壓裂反排液存在表觀粘度大、有機(jī)物濃度高、混凝處理后無法達(dá)標(biāo)排放等特點(diǎn)，利用Fe/C微電解（Fe/C 體積比為1～1.5）處理酸性壓裂液廢水，當(dāng)停留時間為25 min 時，其廢水色度去除率接近100%，CODCr去除率為58%，大分子有機(jī)物分解成小分子有機(jī)物，為壓裂反排液的進(jìn)一步深度處理打下基礎(chǔ)。馮海潔[11]等采用微電解工藝（Fe/C 質(zhì)量比為5:1），處理以瓜爾膠為主要成分的模擬壓裂液廢水，反應(yīng)90 min，CODCr去除率可達(dá)49.6%。由于該法須在酸性條件下（pH=2～3）反應(yīng)，鐵屑消耗較大，反應(yīng)一段時間后，在鐵屑表面形成一層不溶性鈍化膜，須用清水沖洗干凈后才能繼續(xù)使用，因此，影響了脫色效果和CODCr去除率，該法可與其他廢水處理技術(shù)配合使用，以提高壓裂反排液的達(dá)標(biāo)排放和再利用。

1.3 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)又稱作深度氧化技術(shù)，它以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（OH·）為特點(diǎn)，在光輻射、催化劑、電聲等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒的小分子物質(zhì)[12]。ClO2催化氧化作為一種高效的水處理高級氧化技術(shù)正受到各國學(xué)者的關(guān)注，尤其針對有機(jī)物濃度高、生物難降解有毒、有害水質(zhì)的處理領(lǐng)域[13]。彭宏飛[14]等利用ClO2催化氧化技術(shù)處理油田壓裂反排液，以Cu-Mn為催化劑，廢水CODCr去除率達(dá)到92%，顏色澄清透明，達(dá)到國家工業(yè)廢水的二級排放標(biāo)準(zhǔn)。該法存在的問題是ClO2用量過大，整體費(fèi)用較高，因此如何降低處理成本、簡化操作程序是該法努力的方向。

1.4 活性污泥法

好氧生物處理法包含傳統(tǒng)的活性污泥法，該法是利用好氧微生物在有氧氣的條件下，將廢水中復(fù)雜的有機(jī)物降解，并釋放能量完成微生物自身的代謝和繁殖過程的方法，是工業(yè)廢水處理中常用的方法之一[15]。經(jīng)過馴化后的活性污泥微生物對油田壓裂液廢水表現(xiàn)出較良好的性能。文守成[16]等進(jìn)行了4 周耐鹽活性污泥的培養(yǎng)馴化，發(fā)現(xiàn)活性污泥原生動物種類豐富，能夠在一定的高濃度條件下存活和繁殖。用其處理油田高鹽度廢水發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢水中鹽度低于2.5×104mg/L 時，CODCr去除率可達(dá)到92%左右，且生化處理系統(tǒng)中的活性污泥可以保持良好的狀態(tài)。

1.5 組合工藝法

近年來，采用組合工藝法處理油田壓裂反排液取得了顯著的成效?；炷恋?高級氧化技術(shù)作為一種化學(xué)法組合工藝技術(shù)在壓裂反排液處理中應(yīng)用廣泛。景小強(qiáng)[17]等利用聚合氯化鋁對勝利油田井下壓裂液廢水做預(yù)處理，投加量200 mg/L 時，CODCr、石油類去除率分別為80.9%、74.4%；然后用次氯酸鈉結(jié)合紫外光對廢水進(jìn)行深度處理，CODCr、石油類去除率分別為98.8%、98.3%，處理后的壓裂液廢水完全達(dá)到污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)。蔡愛斌[18]等用絮凝劑和強(qiáng)氧化劑對壓裂反排液進(jìn)行預(yù)處理，分離掉泥渣，降解高濃度有機(jī)物，減少了廢液對環(huán)境的污染。黃寶坤[19]等針對吉林油田乾安礦區(qū)現(xiàn)場的壓裂反排液實(shí)際情況，利用PC 系列絮凝劑對其進(jìn)行預(yù)處理，CODCr去除率為70%，絮凝過程中析出顆粒物較快，投加量僅為600 mg/L 時，1 min內(nèi)可處理近100 mL 廢液。利用微波高級氧化技術(shù)和活性碳對廢水進(jìn)行深度處理，CODCr去除率為82.6%，該法雖去除有機(jī)物效果較好，但大量使用活性碳易造成二次污染，而采用微波輻射，成本較高，不易在工程技術(shù)方面大量應(yīng)用。

復(fù)合催化氧化技術(shù)能提高酸化壓裂作業(yè)廢水的處理效果。林孟雄[20]等采用化學(xué)絮凝-O3/H2O2組合工藝路線，其中通過物理化學(xué)作用，使壓裂反排液破膠后脫穩(wěn)、過濾，然后利用O3/H2O2催化氧化體系產(chǎn)生的OH·自由基對預(yù)處理后的廢水進(jìn)行氧化，使得CODCr和色度均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。長江大學(xué)王松[21]等通過對壓裂廢液成分的分析，提出了混凝-氧化-吸附-光催化組合工藝處理壓裂反排液的方案，處理后的廢水進(jìn)入系統(tǒng)水后沒有產(chǎn)生沉淀、氣體，廢水中油含量、懸浮物、硫含量等達(dá)到了回注的標(biāo)準(zhǔn)，由此說明，通過該組合工藝處理的壓裂液廢水各項檢測指標(biāo)均達(dá)到回注要求，可以回收再利用，大大節(jié)約了生產(chǎn)的成本。田栓魁[22]等將化學(xué)混凝、Fe/C 微電解、物理吸附、活性污泥法聯(lián)合使用處理壓裂反排液，其中以聚合硫酸鐵為混凝劑、漂白粉為助凝劑對廢水進(jìn)行絮凝處理，產(chǎn)生的絮凝體可填埋。然后將廢水進(jìn)行內(nèi)電解處理后（Fe/C 體積比0.5:1），用活性碳對其進(jìn)行吸附處理，以去除Pb2+、Cr3+等離子。最后將廢水放入馴化一周的生物菌群中，進(jìn)行生化處理，壓裂反排液可達(dá)標(biāo)排放。該組合工藝能解決從前壓裂反排液經(jīng)簡單處理后回注地層的問題，且有效的降低了廢水中高濃度的有機(jī)物、粘度及色度等，但該法處理工藝復(fù)雜，成本較高。

2 油田壓裂反排液處理技術(shù)的新方法和新工藝

盡管文獻(xiàn)報道的處理壓裂反排液的方法有很多，但大多數(shù)還處在試驗研究階段，至今還尚未找到一種大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益雙贏的處理方法。因此，開發(fā)新型、高效的組合工藝，尤其是傳統(tǒng)處理方法和新型處理方法的組合工藝，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的雙贏，是未來壓裂反排液處理技術(shù)發(fā)展的重要趨勢。

ECHAP 強(qiáng)化復(fù)合水解酸化工藝可以用在高難度降解廢水的預(yù)處理工藝中，該法可將部分難降解大分子有機(jī)物降解成小分子易生物降解的有機(jī)物，提高來水的可生化性[23]。該反應(yīng)器池內(nèi)填充FSB 多孔礦物填料，填料作為微生物的載體，可以固定和截留大量的微生物，池內(nèi)進(jìn)行微曝氣，使整個池內(nèi)形成一種富氧的狀態(tài)，可以對水中的大分子難降解有機(jī)物進(jìn)行分解。該法最大的優(yōu)點(diǎn)是水質(zhì)調(diào)節(jié)和水解酸化同時進(jìn)行、去除CODCr達(dá)到20%～50%、去除固體懸浮物達(dá)到80%～90%、提高生化性（B/C）到0.3以上、去除高濃度廢水內(nèi)的有毒物質(zhì)、節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用30%以上[24]，適用于難降解的壓裂反排液的預(yù)處理工藝中。

經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)的壓裂反排液由泵打入到BFP 生物鐵反應(yīng)器中，該反應(yīng)器通過生物降解與高級氧化的協(xié)同作用，不但大幅度提高廢水的可生化性、降低后續(xù)生化處理的難度，且可以提高CODCr和氨氮的去除率，增強(qiáng)系統(tǒng)受沖擊負(fù)荷能力[25]。

廢水經(jīng)過前期預(yù)處理后，進(jìn)入HAF 復(fù)合厭氧生物反應(yīng)器，它是一個內(nèi)部填充有供微生物附著的填料的厭氧反應(yīng)器。填料浸沒在水中，微生物附著在填料上。廢水從下部進(jìn)入反應(yīng)器，通過固定填料床，在厭氧微生物的作用下，有機(jī)物被厭氧分解[26]。該反應(yīng)器的優(yōu)勢在于無需攪拌和回流污泥、能耗小、不用調(diào)整廢水pH值、節(jié)省藥劑用量、對廢水濃度及水量變化適應(yīng)性強(qiáng)、抗堵塞能力強(qiáng)、CODCr去除率80%以上、無需專人管理[27]。

經(jīng)厭氧處理后的廢水進(jìn)入FSBBR 反應(yīng)器，F(xiàn)SBBR是一種生物膜反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)加入新型的球形填料-FSB 生物流離球，固定在池內(nèi)，生物膜覆蓋在填料表面，有機(jī)物在生物膜內(nèi)擴(kuò)散的同時被微生物所降解。生物流離球在運(yùn)行過程中是以好氧、兼氧、厭氧狀的多變環(huán)境發(fā)生，水從球體潺潺流動，將臟水凈化，有實(shí)驗數(shù)據(jù)表明，采用該法CODCr去除率一般達(dá)70%～98%，BOD5去除率達(dá)到85%，還可以有效去除固體懸浮物等[28]。最后將壓裂液反排液廢水依次進(jìn)入臭氧接觸氧化池和生物活性炭濾池中，處理后的水樣放入清水池，從而壓裂反排液得到達(dá)標(biāo)排放。

從壓裂反排液的水質(zhì)特點(diǎn)出發(fā)，“組合工藝”是實(shí)現(xiàn)壓裂反排液達(dá)標(biāo)排放處理的主要途徑，而“組合工藝”中低成本預(yù)處理技術(shù)則是壓裂反排液處理工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。ECHAP 強(qiáng)化復(fù)合水解酸化工藝以其自身的特點(diǎn)在難降解工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有不可替代的優(yōu)勢，且與生物法組合具有明顯的優(yōu)勢互補(bǔ)性。此外，充分利用HAF 復(fù)合厭氧生物反應(yīng)器所具有的優(yōu)勢，集成生物膜反應(yīng)器與生物活性碳吸附技術(shù)，開發(fā)出一種“壓裂反排液→曝氣調(diào)節(jié)池→泵提升→BFP 生物鐵反應(yīng)器→HAF 高效厭氧反應(yīng)器→FSBBR 反應(yīng)池→MEBR池→臭氧接觸氧化池→生物活性炭濾池→清水池→達(dá)標(biāo)排放”的處理工藝，可有效解決壓裂反排液的處理成本，從而最終使該組合工藝真正實(shí)現(xiàn)對壓裂反排液的達(dá)標(biāo)、低成本排放處理，解決油田生產(chǎn)過程中，壓裂所排放的廢水中難降解有機(jī)污染物導(dǎo)致其難處理以及對環(huán)境水體造成污染的問題，為國內(nèi)油田生產(chǎn)企業(yè)提供有效的壓裂反排液處理方法和依據(jù)。

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