熔鹽電脫氧法制備金屬及合金的研究進展

趙志穎，高 筠，趙 穎

(河北聯(lián)合大學(xué)化工學(xué)院，河北唐山 063009)

熔鹽電脫氧法是由Chen等［1］人最早研究發(fā)現(xiàn)的，該方法是熔鹽電解工藝的一種改進，其用金屬氧化物替代其金屬的鹵化物來完成電解，能夠較好的解決傳統(tǒng)工藝在電解鈦、鎢等高溫金屬及合金時遇到的諸多問題。與傳統(tǒng)熔鹽電解工藝相比，該工藝能夠電解得到更為純凈的金屬及合金，并且能耗小、污染少，該工藝若能實現(xiàn)工業(yè)化將對冶金業(yè)起到深遠的影響。因此，很多研究機構(gòu)對該方法進行了大量的研究，以期能夠早日實現(xiàn)工業(yè)化。

1 熔鹽電脫氧制備金屬

2000年Fray以TiO2為陰極直接電解得到了金屬鈦，在此之后，國際上掀起了對該方法的研究熱潮。如果在電解過程中使用CaCl2作為熔鹽，那電解TiO2的過程中產(chǎn)生阻礙電解的CaTiO3是難以避免的。Ho-Sup Shin等［2］使用LiCl為熔鹽，并在其中加入1wt% 的Li2O，在650℃時以TiO2薄片或粉末為陰極成功電解出了Ti。選用LiCl為熔鹽可有效降低電解溫度，且在電解過程中不會出現(xiàn)CaTiO3，阻礙電解的進行。該電解過程的中間產(chǎn)物主要是LiTiO2、TiO、Ti2O，其中LiTiO2有較好的導(dǎo)電性，能加速陰極材料的電解。在電解過程中使用非傳統(tǒng)熔鹽電解制備金屬及合金已有廣泛的研究［3-4］。

Reyna［5］等在3.1V下電解氧化鎳成功制備了組成單一的金屬鎳，與之前使用FFC工藝制備Ni［6］的不同之處在于其使用的陰極，其陰極是將鎳粉加入到兩個鎳盤和鎳網(wǎng)組成的致密的鎳籃中，分析了使用純氯化鈣和在氯化鈣中加入不同量的氧化鈣的電解情況，加入適量的CaO有利于電解的進行，同時還能使得到的金屬鎳更均勻。

Pyonghun［7］以CaCl2為熔鹽電解Dy2O3制備了金屬Dy，該電解過程為一步電解，沒有其他中間產(chǎn)物生成。使用循環(huán)伏安法、計時電流法、交流阻抗法對該電解過程的特點進行了描繪，在低電壓范圍時由電荷轉(zhuǎn)移過程控制該電化學(xué)還原反應(yīng)，高電壓范圍則由擴散過程控制。

2 熔鹽電脫氧制備合金

2.1 鈦系合金

劉美鳳等［8］在CaCl2熔鹽體系下電解二氧化鈦和氧化鉻的混合物，得到了TiCr合金，并探討了混合金屬氧化物直接電解得到鈦鉻合金的可能性。杜繼紅等［9］制備了TiV合金，在該反應(yīng)中混合氧化物優(yōu)先電解生成鈦及CaTiO3等中間產(chǎn)物，再逐漸電解得到TiV合金。之后在制備TiFe合金［10］時發(fā)現(xiàn)，該還原過程優(yōu)先產(chǎn)生鐵，并形成了CaTiO3、Fe2TiO4、TiO等中間產(chǎn)物，再逐漸生成TiFe合金，電解中并沒有單質(zhì)鈦生成。

使用NiO和TiO2粉末為原料成功制得了NiTi合金［11］。通過分析電解過程中間產(chǎn)物的變化情況，得出了燒結(jié)中產(chǎn)生的NiTiO3有利于電子傳導(dǎo)及電解的進行的結(jié)論。而B.K.Jackson等［12］采用NiTiO3為電解原料，其中NiTiO3是以TiO2和NiO為原料采用固相法制備得到的，經(jīng)過XRD檢測該粉末只存在于NiTiO3結(jié)構(gòu)中。將該粉末制備成陰極片后成功電解得到了NiTi合金，并研究了該反應(yīng)的反應(yīng)過程。之后又有以鈦鐵礦為原料，使用直接電脫氧法成功制備了TiFe合金［13］。在不同電解條件(電解時間及電解溫度)下得到不同配比的TiFe合金，其中電解溫度是主要的影響因素，900℃時得到單一的TiFe合金，875℃時主要產(chǎn)物雖然仍是TiFe，但也有少量的TiFe2和Ti存在，當電解溫度變?yōu)?50℃時，其主要成份則變?yōu)榱薚iFe2和少量的TiFe及Ti。使用復(fù)合金屬氧化物為原料直接電解制備合金為該工藝提供了新的思路。

2.2 鎳系合金

趙炳建［14］以NiO和CeO2混合試樣為原料制備了CeNi5儲氫合金，并討論了燒結(jié)溫度對試樣孔隙率及產(chǎn)物形貌的影響和熔鹽溫度對生成產(chǎn)物純度的影響并對此實驗的電化學(xué)反應(yīng)機理進行了探討。周正［15］制備了LaNi5儲氫合金，并探討了不同熔鹽體系、壓片壓力、燒結(jié)溫度、電解電壓等工藝條件對該合金制備過程的影響，得到了相對合適的工藝條件。

Huayi Yina［16］用NiO和Al2O3粉末在球磨、壓片、燒結(jié)后制成的陰極片(主要成份為NiO-NiAl2O4)電解4h后得到了單一的NiAl，且該電解過程是一步完成的。分析不同電解條件下電解產(chǎn)物的XRD圖譜后發(fā)現(xiàn)該電解過程中首先電解出Ni(有利于阻止鋁進入熔鹽)，隨著電解的進行Ni與NiAl2O4、Al2O3和 Ca12Al14O33反應(yīng)形成NiAl。

2.3 其他合金

王雪［17］成功制備了 Nb3Sn 合金，之后 FeMn［18］及 MnSi［19］合金也相繼被成功制備出來，在制備 MnSi合金時發(fā)現(xiàn)，在原料相同的情況下通過變換不同的壓片壓力及燒結(jié)溫度可以制備出不同比例的MnSi合金。

使用單一的HfO2難于電解得到Hf［20］，這是由于該電解過程中會產(chǎn)生阻礙電解的CaHfO3。而將HfO2和Nb2O5混合電解可以得到單一的HfNb合金，該電解過程并沒有受到CaHfO3的影響。

目前，使用FFC劍橋工藝已經(jīng)成功制備出了多種合金，而該方法一般都是通過將二種或二種以上的金屬氧化物單純的混合、壓制、燒結(jié)后，再電解得到合金。最近開始在一些實驗中開始使用復(fù)合金屬氧化物直接經(jīng)過壓制、燒結(jié)后(其主要成分仍為該復(fù)合金屬氧化物)，電解得到合金，該過程在某些情況下能縮短電解時間，有利于提高效率。

3 熔鹽電脫氧影響因素及反應(yīng)機理研究

3.1 熔鹽電脫氧影響因素

影響熔鹽電解效率的因素有:陰極材料的組成、粒度、孔隙率、導(dǎo)電性、氧離子擴散速度及電解電壓和電解溫度，而在實際操作該工藝過程中，則由球磨工藝、壓制工藝、燒結(jié)工藝及電解工藝來控制以上因素。球磨工藝主要控制陰極材料的粒度并對孔隙率有一定的影響，一般認為將粒度控制在微米級對電解較為有利，粒度過大會降低片體的機械強度而過小則會降低孔隙率。壓制工藝主要影響陰極片的孔隙率及機械強度，壓力增加則孔隙率降低，機械強度增大。燒結(jié)工藝影響陰極材料的組成、粒度、孔隙率，一般情況下，燒結(jié)溫度增大會使晶粒增大，孔隙率降低并使晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，在某些時候晶型的變化會生成氧空穴，這將有利于提高陰極材料的導(dǎo)電性，電解過程較為容易進行。電解溫度越高，電解電壓越大，越有利于電解過程的進行，氧離子脫除越快，延長電解時間會使產(chǎn)物氧含量降低，電解更為徹底。

孔隙率及氧離子擴散速度是影響電解效率的主要因素，目前研究較多，為了提高孔隙率及氧離子的擴散速度，常在陰極中摻雜適量的造孔物質(zhì)，這不僅可以提高孔隙率而且對提高陰極的導(dǎo)電性也有一定幫助。選擇合適的燒結(jié)氣氛有益于提高陰極的導(dǎo)電性，目前對此的研究還較少。

3.2 熔鹽電脫氧反應(yīng)機理

該工藝的反應(yīng)機理主要可分為兩類，一是直接氧離子化。Alexander等［21］研究了電解TiO2的反應(yīng)過程，通過減小TiO2前軀體的孔隙率來實現(xiàn)TiO2→Ti2O3→TiO→Ti的過程，在反應(yīng)中抑制了CaTiO3的生成。王斌等［22］在研究了低電壓電解TiO2的實驗數(shù)據(jù)后得出了即使在電解過程中沒有單質(zhì)Ca生成，TiO2陰極依然可被電解得到低價的鈦氧化合物。之后在正常電解電壓下進行了以石墨為陰極的電解實驗，并與正常的電解情況進行了對比，結(jié)果表明，在陰極上雖然會有少量被電解的Ca，但主要的電解反應(yīng)是TiO2被直接電解還原的反應(yīng)。以上研究的熔鹽電脫氧制取金屬Ti的反應(yīng)機理與劍橋大學(xué)的Chen等研究結(jié)果較為一致。Ho-Sup Shin等［2］的實驗同樣驗證了上述反應(yīng)機理。

二是由日本的one等提出的鈣熱還原的反應(yīng)機理［23］。通過不同價態(tài)的釩的氧化物［24-25］電解得到了組成單一的金屬V，通過分析不同電壓及電解時間的電解情況后可知，提高電解電壓有利于得到氧含量低的電解產(chǎn)物，但電流效率會相應(yīng)降低，增加電解時間可降低氧含量的同時使產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)更均勻。經(jīng)過熱力學(xué)分析后，認為該電解過程的反應(yīng)機理可能是有鈣離子的參與，鈣離子首先被還原為鈣之后與氧化釩反應(yīng)得到釩單質(zhì)。該工藝制備合金的反應(yīng)機理與鈣熱還原的反應(yīng)機理基本相同。

4 熔鹽電脫氧法的發(fā)展

近年來隨著熔鹽電脫氧法的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了 OS 法［26］、USTB 法［27］、SOM 法［28］及 MOE 法［29］等眾多制備金屬或合金的方法。

SOM法對原料及電解質(zhì)的要求較低，增加了原料及熔鹽的選擇范圍，高電壓下不會導(dǎo)致熔鹽的電解及副反應(yīng)的發(fā)生，有更高的反應(yīng)速率，能有效的縮短生產(chǎn)流程提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，這使得該方法具有很好的應(yīng)用前景。

MOE法是麻省理工學(xué)院的Sadoway在鋁電解工藝的基礎(chǔ)上研究出來的一種由金屬氧化物制備液體金屬的方法，并在1700℃下成功電解得到了液體Ti。該方法具有工藝簡單、反應(yīng)速率快、能連續(xù)生產(chǎn)且無污染等優(yōu)點，但陽極需要使用貴金屬，造成成本增加，目前雖使用Ir-W合金作為陽極能夠降低一些成本，但其電解時的效果卻不甚理想。

5 結(jié)語

熔鹽電脫氧法以其工藝流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、能耗較低及無污染等優(yōu)點成為了近年來研究制備金屬及合金的新方向，但電解過程中的電流效率仍然很低，且對原料要求較高，如何提高電流效率及拓寬原料選擇范圍成為以后的研究方向。

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