生物質(zhì)常壓催化液化技術(shù)研究進(jìn)展

王偉哲，張起凱

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

目前，現(xiàn)代社會(huì)賴以生存與發(fā)展的化石能源正日漸枯竭，而這些不可再生資源消耗的同時(shí)破壞了自然界能量和物質(zhì)平衡，加劇了全球性危機(jī)，出現(xiàn)了氣候變暖、酸雨等一系列環(huán)境問題，環(huán)境友好產(chǎn)品的研制與開發(fā)受到越來越多的關(guān)注和重視。生物質(zhì)是種天然可再生資源，其儲(chǔ)量豐富，利用過程中二氧化碳的排放量幾乎為零[1]，因此，生物質(zhì)的利用方法日益引起人們的關(guān)注。

生物質(zhì)常壓催化液化[2]是在常壓、溫度相對(duì)較低(150～180 ℃)以及液化劑和催化劑的作用下，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為分子質(zhì)量廣泛的液態(tài)混合物的一種熱化學(xué)過程。液化產(chǎn)品種類繁多，用途廣泛，不僅可以替代部分石化產(chǎn)品進(jìn)行使用，還可以進(jìn)一步作為化工原料生產(chǎn)其它產(chǎn)品，目前，催化液化產(chǎn)物已成功地被用于樹脂、亞膜材料和發(fā)泡材料等高分子材料的制備[3]。常壓催化液化技術(shù)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行了高效綜合的利用，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的液化方法之一。本文對(duì)生物質(zhì)的常壓催化液化技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 生物質(zhì)常壓催化液化技術(shù)研究進(jìn)展

生物質(zhì)常壓催化液化過程可以通過改變液化劑和催化劑等反應(yīng)條件來改變液化產(chǎn)物的性質(zhì)，獲得不同用途的液化產(chǎn)品[4]。目前國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)液化過程液化劑及催化劑的選取、液化效率的提高做了大量研究。

1.1 生物質(zhì)常壓催化液化的液化劑

液化劑在生物質(zhì)液化中起著重要的作用[5]，它不僅可以分散生物質(zhì)原料，而且液化劑的種類和用量也影響著液化效果和反應(yīng)產(chǎn)物的分子量分布。研究者所采用的溶劑主要有苯酚，環(huán)碳酸鹽類和醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二元醇、多元醇、聚乙二醇等)。

1.1.1 苯酚做液化劑

Hesse和Jung[6]在1980年注冊(cè)專利，利用苯酚作溶劑，濃硫酸作催化劑液化木材，得可以用于澆鑄的樹脂和作為涂料的樹脂。該方法后來被做了進(jìn)一步的改進(jìn)。以苯酚為液化劑的液化產(chǎn)物中含有大量芳香族物質(zhì)，比較適合作為膠黏劑或樹脂類材料[7]。李俊堯等[8]以苯酚濃硫酸體系對(duì)廢紙進(jìn)行液化試驗(yàn)，并對(duì)其液化條件進(jìn)行優(yōu)化，使廢紙的液化率達(dá)到 95%以上。李陽(yáng)等[9]以苯酚為液化劑以濃硫酸為催化劑利用纖維素相對(duì)于木質(zhì)素和半纖維素較難液化這一特點(diǎn)對(duì)玉米秸稈進(jìn)行選擇性液化，電鏡掃描圖像上可以清晰地看出未處理的纖維素表面粗糙且有溝壑，而液化后纖維素的粒徑大大降低，液化后的玉米秸稈表面光滑而且?guī)в锌锥矗@樣就破壞了纖維素的束狀結(jié)構(gòu)，有效地增加了酶和底物的接觸面積，更有利于酶催化水解纖維素制糖反應(yīng)的進(jìn)行。類似的苯酚液化預(yù)處理小麥秸稈的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[10]，液化后殘?jiān)械睦w維素含量大幅增高，這就為進(jìn)一步利用選擇性液化產(chǎn)物和液化殘?jiān)鼊?chuàng)造了條件。選擇性液化對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)轉(zhuǎn)化利用，提高了原料的利用價(jià)值。

1.1.2 環(huán)碳酸鹽做液化劑

環(huán)碳酸鹽（碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯）是高極性、高介電常數(shù)的溶劑，反應(yīng)活性高，酸催化液化的效果好。曲敬序等[11]采用 Lewis酸鹽作催化劑，對(duì)乙二醇碳酸酯(EC)進(jìn)行開環(huán)聚合，并且利用聚合產(chǎn)物—聚碳酸乙烯酯(PEC)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液化劑EC對(duì)玉米秸稈進(jìn)行液化。對(duì)液化產(chǎn)物的定量分析表明，新工藝固定了液化劑中碳酸酯基團(tuán)，從而將液化產(chǎn)率提高了 31.4%。同時(shí)，新的液化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了脂肪族碳酸酯，其聚氨酯產(chǎn)品的生物降解速率得到了較大的提高。芋耀賢等[12]采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，建立了玉米芯液化得率的二次回歸方程，確定了濃硫酸的催化作用下碳酸乙烯酯液化玉米芯的最優(yōu)工藝，以得到盡可能高的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率。李資玲[13]借助SAS軟件，在二次正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上通過響應(yīng)面分析，找出了玉米秸稈濃硫酸催化作用下碳酸乙烯酯中液化的最優(yōu)工藝。這就為合成優(yōu)質(zhì)生物降解高分子材料提供理論基礎(chǔ)與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1.1.3 醇類做液化劑

Fei Y[14]以濃硫酸為催化劑乙二醇為溶劑對(duì)玉米秸稈進(jìn)行液化，液化產(chǎn)物富含羥基，可直接用于生產(chǎn)農(nóng)業(yè)或工業(yè)用膜。采用多元醇液化劑處理生物質(zhì)，得到的產(chǎn)物主要是醇解產(chǎn)物，可進(jìn)一步制得具有生物降解性的聚氨酯樹脂或聚氨酯泡沫等[15]。王高升等[16]以聚乙二醇和甘油的混合物為液化劑，濃硫酸用量為液化劑用量的 3.25%時(shí)對(duì)玉米秸稈進(jìn)行液化，液化率可達(dá)90%。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)得到了富含羥基的液化產(chǎn)物，可以和異氰酸酯反應(yīng)合成植物型聚氨酯塑料。姜增琨等[17]以正辛醇為溶劑在濃硫酸的催化作用下對(duì)木粉進(jìn)行液化，并對(duì)正辛醇進(jìn)行減壓蒸餾回收，其回收率達(dá)90%，以γ-氧化鋁為載體制備的Ru-CO-MO系催化劑對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行催化裂解，液化油產(chǎn)率可達(dá)69.73%。通過對(duì)產(chǎn)物測(cè)試分析，得到了甲酸正辛酯、乙酸正辛酯等一系列比較有價(jià)值的產(chǎn)物，可以作為生物燃料。

1.2 生物質(zhì)常壓催化液化的催化劑

催化劑在加快反應(yīng)速率的同時(shí)還可以適當(dāng)?shù)亟档头磻?yīng)的溫度和壓力，并且絕大多數(shù)的液化過程都是在催化劑存在的條件下進(jìn)行的。目前主要采用可溶于液化劑的酸、堿、鹽類均相催化劑催化液化生物質(zhì)，對(duì)多相催化劑的實(shí)驗(yàn)研究較少。

1.2.1 均相催化劑

酸、堿和鹽類都對(duì)生物質(zhì)的液化過程起催化作用。目前所采用的酸催化劑包括：強(qiáng)酸(鹽酸、硫酸)和弱酸(磷酸、乙二酸、乙酸等)。研究結(jié)果表明[18]，強(qiáng)酸中以硫酸的催化效果最好，鹽酸次之。硫酸的酸性強(qiáng)，在硫酸的催化下，液化反應(yīng)相對(duì)容易，液化效率也相對(duì)較高。而在高溫條件下，鹽酸的催化效果因其揮發(fā)性較大而明顯下降[19]。但濃硫酸(97%～98%)的酸性極強(qiáng)，液化過程中會(huì)腐蝕設(shè)備，此外，酸的用量還需加以嚴(yán)格控制[20]，用量少時(shí)生物質(zhì)液化率不高，用量多時(shí)會(huì)發(fā)生碳化和發(fā)煙現(xiàn)象，造成環(huán)境污染等問題。為了解決這個(gè)問題，人們開始研究采用對(duì)設(shè)備耐酸性能要求較低的低濃度硫酸或酸度適中的磷酸作為催化劑，他們的液化效果好，液化成本低，有更好的應(yīng)用前景。

堿的作用[21]主要是促使纖維素潤(rùn)脹，破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高化學(xué)反應(yīng)的可及度，在高溫下，纖維素大分子斷裂、分解、最終達(dá)到液化的目的。但是堿會(huì)加速碳酸乙烯酯的水解，而碳酸乙烯酯在酸中的水解作用緩慢，所以在多元醇、環(huán)碳酸鹽液化生物質(zhì)時(shí)，常以硫酸、磷酸作為催化劑[22]。

1.2.2 多相催化劑

另一種催化劑為多相催化劑，催化劑自成一相。可做液化催化的多相催化劑有固體酸、堿催化劑[23]，包括附載酸、堿（磷酸/硅酸鋁、磷酸/硅藻土、酸性陽(yáng)離子交換樹脂等）；雜多酸（鉬酸、磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸等）；金屬氧化物及復(fù)合氧化物（SiO2、SiO2-Al2O3、MgO-Al2O3、分子篩等）和無機(jī)鹽（硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等）。

近些年，學(xué)者們一直努力研究開發(fā)環(huán)境友好的新型生物質(zhì)液化催化體系。鄭志鋒等[24]以分子篩型催化劑HZSM-5催化液化微晶纖維素，系統(tǒng)考察了原料/溶劑質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、催化劑硅鋁比等對(duì)催化液化效果的影響。對(duì)催化劑壽命實(shí)驗(yàn)研究表明HZSM-5催化劑可以多次重復(fù)使用且可以保持較好的催化活性。樂治平等[25]通過水熱合法制備了固體超強(qiáng)酸催化劑 Cl-/Fe2O3，在乙二醇反應(yīng)介質(zhì)中，固體超強(qiáng)酸Cl-/Fe2O3可以將稻殼、毛竹和玉米秸稈等有效地催化液化，實(shí)驗(yàn)還以玉米秸稈為原料對(duì)催化劑的壽命進(jìn)行考究，結(jié)果表明，催化劑可以多次重復(fù)使用。程明楊等[26]使用四種不同的金屬改性催化劑對(duì)松木屑進(jìn)行液化試驗(yàn)，研究結(jié)果表明，金屬改性催化劑可有效降低殘?jiān)?，不同金屬改性的催化劑得到的液體產(chǎn)物組成差異很大，這就為利用生物質(zhì)獲取高附加值產(chǎn)品提供有效可行的途徑。

2 生物質(zhì)常壓催化液化技術(shù)研究重點(diǎn)

生物質(zhì)常壓催化液化可以提高生物質(zhì)的利用價(jià)值，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源材料和化工原料，是生物資源綜合利用的一個(gè)有效途徑。生物質(zhì)常壓催化液化技術(shù)應(yīng)用前景十分廣闊，但真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用還需要在以下幾個(gè)方面取得突破性進(jìn)展。

2.1 液化劑

學(xué)者們對(duì)生物質(zhì)液化技術(shù)中液化劑的選取做了大量的工作，研究發(fā)現(xiàn)[27-28]，苯酚的熱穩(wěn)定性好，但其成本高，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味，液化生成的降解產(chǎn)物由于縮合反應(yīng)而造成大量游離酚的浪費(fèi)，且反應(yīng)過程中會(huì)形成殘?zhí)?；環(huán)碳酸鹽是極好的液化溶劑，有很好的反應(yīng)活性，但是由于其成本高，而且生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體、污染嚴(yán)重，因此難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；醇類液化劑相對(duì)廉價(jià)易得，若不進(jìn)行回收也可直接參與產(chǎn)物的進(jìn)一步應(yīng)用合成高分子材料，但是其液化效率不是太好。因此，廉價(jià)、高效、無毒環(huán)保、可循環(huán)利用的液化劑的選取和利用是一個(gè)重要的研究方向。

2.2 催化劑

當(dāng)常壓催化液化采用均相催化劑時(shí)，液化速度快，效率高，操作簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)結(jié)束后，無法將催化劑回收，生產(chǎn)成本高；使用多相催化劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后可將產(chǎn)物(包括液體產(chǎn)物和固體殘留物)與固體催化劑分離，對(duì)環(huán)境無污染，便于工業(yè)應(yīng)用，但是催化劑與產(chǎn)物的分離也需要一定的操作成本，且液化所需溫度較高，固體催化劑易結(jié)焦失活，使裝置難以長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，這兩種催化劑體系均有其不足之處，利弊的權(quán)衡需做進(jìn)一步全面的分析。因此，廉價(jià)、高效、無毒環(huán)保、可循環(huán)利用的催化劑的選取和利用是一個(gè)重要的研究方向。

生物質(zhì)資源種類豐富，其主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量也隨物種的差異而有很大的變化，另外，其余的少量組分也會(huì)對(duì)生物質(zhì)液化產(chǎn)生一定的影響。生物質(zhì)的化學(xué)組成復(fù)雜多樣，液化反應(yīng)過程復(fù)雜，液化產(chǎn)物分離和表征工作艱巨，因此，液化機(jī)理、液化產(chǎn)物的分離、提純、分析及大規(guī)模的生產(chǎn)設(shè)備、工藝和技術(shù)的研究都非常重要。

3 展 望

我國(guó)對(duì)于液化技術(shù)的研究起步較晚[29]，但對(duì)生物質(zhì)的液化研究較為重視也取得了一定的成果。我國(guó)可供利用的植物纖維原料以非木材纖維原料為主，因此，研究者們將液化原料重點(diǎn)放在麥草等植物生物質(zhì)原料上。綜觀現(xiàn)狀，未來生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展方向可以表現(xiàn)為，首先，加強(qiáng)液化過程綠色化研究，探索新工藝，改進(jìn)新方法，以減少生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的污染、減少能耗、降低成本、提高效率；其次，由于生物質(zhì)的利用方法多種多樣，可根據(jù)具體物種的方方面面進(jìn)行綜合分析，找出最佳利用方法，使其得到綜合高效的利用；最后要注意在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上加強(qiáng)國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)各研究領(lǐng)域間的交流與協(xié)作，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，建立一套完善的生物質(zhì)開發(fā)利用體系，使我國(guó)豐富的生物質(zhì)資源得到充分的利用。

我國(guó)是個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，擁有大量可再生的生物質(zhì)資源，生物質(zhì)利用技術(shù)對(duì)我國(guó)乃至全世界的能源結(jié)構(gòu)有著重大意義。

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