一級反滲透淡化海水對Q235碳鋼的腐蝕性研究

張 鐵,楊建慧,龐勝林

((1.國核工程有限公司,上海 200233;2.中國大唐集團(tuán)科技工程有限公司,北京 100097;3.華能玉環(huán)電廠,浙江 溫州 325600)

隨著淡水資源的日益短缺以及國家對電廠用水的控制,利用海水淡化技術(shù)制取淡水已成為濱海電廠獲取工藝用水的主要途徑。目前,工業(yè)化海水淡化主要有蒸餾法 (熱法)和反滲透法(膜法)。反滲透法因其初投資較低、運(yùn)行控制簡單、能耗小、產(chǎn)能易調(diào)節(jié)等優(yōu)勢而應(yīng)用較多?！澳しā焙Ｋ腔诜礉B透膜選擇透過性原理實(shí)現(xiàn)脫鹽的,海水是一個(gè)復(fù)雜鹽溶液體系,不同離子的含量差別很大,而反滲透膜對不同離子的去除率也不盡相同。鑒于海水中溶解氣體易透過反滲透膜,一級反滲透淡化海水近似富氧的氯化鈉水溶液,水質(zhì)受來水溫度和來水水質(zhì)影響較大;富含氧氣和二氧化碳,呈弱酸性;其中的鹽基本上是氯化鈉且含量波動較大,對Q235碳鋼管網(wǎng)普遍存在腐蝕問題。

1 一級反滲透淡化海水水質(zhì)分析

某在役大型火電廠 4×1 000 MW超超臨界機(jī)組所需的生產(chǎn)、生活用水均來自 35 000 m3/d“雙膜法”海水淡化設(shè)備。除機(jī)組補(bǔ)充水、部分生活水及消防水外,其余全部來自一級反滲透淡化海水。從運(yùn)行的情況看,一級反滲透淡化海水對Q235碳鋼的腐蝕較為嚴(yán)重,特別是對脫硫工藝水系統(tǒng)及消防水系統(tǒng)的腐蝕,降低管道及設(shè)備的使用壽命。

海水中各種離子的比例基本上是相同的,其中氯、鈉、鎂、硫、鈣、鉀、溴、碳、鍶、硼、硅和氟約占海水中全部溶解固形物的 99.9%,包括:Na+、K+、Ca2+、5種主要陽離子和6種主要陰離子。海水中溶解固形物的主要成分為鈉、鉀、鈣、鎂的氯化物及硫酸鹽。一級反滲透淡化海水中主要離子質(zhì)量濃度見表1[1]。

表1 某電廠海水淡化產(chǎn)水中主要離子質(zhì)量濃度mg/L

結(jié)合反滲透膜對離子去除特性,經(jīng)一級反滲透膜處理后,海水的溶解性總固體去除率達(dá)99%以上;由于等堿度離子被除去,海水中的 CO2又易透過反滲透膜,故一級反滲透水多呈弱酸性。

由于一級反滲透水的堿度、硬度值非常小,根據(jù)Langelier飽和指數(shù)等水質(zhì)穩(wěn)定性指標(biāo)判斷[2],該介質(zhì)對金屬材質(zhì)具有腐蝕性,直接應(yīng)用存在浸蝕、腐蝕等問題,具體表現(xiàn)為管網(wǎng)腐蝕、管垢溶解等。

2 一級反滲透淡化海水對 Q235碳鋼腐蝕研究

2.1 靜態(tài)條件下pH值對碳鋼腐蝕速率影響

通過加入NaOH溶液提高海水淡化水的pH值,按 DL/T 794— 2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》測試 Q235碳鋼腐蝕速率隨 pH值變化的規(guī)律。試驗(yàn)用水為某在役大型火電廠一級反滲透淡化海水,主要水質(zhì)指標(biāo)見表2。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 試驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)

表3 不同pH值時(shí)Q235碳鋼腐蝕速率測定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明,未調(diào)節(jié) pH值的靜態(tài)淡化海水中 Q235鋼腐蝕速率為 0.08 mm/a左右,低于文獻(xiàn)[3]“不大于 0.125 mm/a”要求 ,此時(shí)可不考慮進(jìn)行防腐。調(diào)節(jié) pH值后的淡化海水中,Q235碳鋼的腐蝕速率與未調(diào)節(jié) pH值時(shí)相比未有降低。

試驗(yàn)中觀察腐蝕后試片形貌可知,隨著溶液pH的提高,Q235鋼的腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g,且pH值越高局部腐蝕特征越明顯。從腐蝕形態(tài)上分析,高 pH值時(shí)腐蝕形態(tài)為局部腐蝕,發(fā)生腐蝕的面積遠(yuǎn)小于低 pH值的情況,但平均腐蝕速率卻未有減小。該現(xiàn)象表明,高pH值時(shí)碳鋼局部腐蝕深度要遠(yuǎn)高于低pH值時(shí)。因此,僅采取提高溶液 pH值的防腐方法,有強(qiáng)化局部腐蝕的傾向,對Q235碳鋼反而是不利的。

2.2 動態(tài)試驗(yàn)

2.3.1 pH值影響

依據(jù)美國 ASTM-G-59-97《動電勢極化電阻測量標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測量了流速為1 m/s時(shí) Q235碳鋼在不同 pH值的淡化海水中的腐蝕速率,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同pH值條件下Q235碳鋼腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線(流速為 1m/s)

從圖1可以看出,pH值對腐蝕速率有非常大的影響,pH值越高腐蝕速率越低。不同pH值下試驗(yàn),腐蝕速率都是先增大后趨于穩(wěn)定,pH越高腐蝕速率趨于穩(wěn)定所用的時(shí)間越短;pH越高腐蝕速率的波動越小;隨著pH的升高,腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g,pH越高局部腐蝕特征越明顯。

2.3.2 流速的影響

流速變動范圍為0.0～1.25 m/s(基本涵蓋實(shí)際流速),加入NaOH溶液改變介質(zhì)的pH值,采用失重法測量 Q235碳鋼的平均腐蝕速率,不同 pH值條件下,流速對 Q235碳鋼腐蝕速率影響曲線如圖2所示。

從圖2可以看出,pH值為6.8時(shí),腐蝕速率隨流速的增大而增大,當(dāng)流速達(dá)到 1 m/s時(shí),腐蝕速率出現(xiàn)最大值,然后隨著流速的增大,腐蝕速率逐漸減小。Q235碳鋼在流動淡化海水中有一個(gè)臨界流速,在臨界流速時(shí),腐蝕速率最大。

圖2 不同pH值條件下流速對Q235鋼腐蝕速率影響曲線

pH值為 9.0時(shí),腐蝕速率隨流速的增大而增大。

pH值為 10.0時(shí),腐蝕速率隨流速的增大而緩慢增大,當(dāng)流速達(dá)到0.3 m/s時(shí),腐蝕速率出現(xiàn)最大值,然后隨著流速的增大,腐蝕速率逐漸減小。

pH值為 10.7時(shí),腐蝕速率隨流速的增大而迅速減小,當(dāng)流速達(dá)到0.5 m/s時(shí),腐蝕速率減慢的速度趨緩。

3 緩蝕措施

a.在碳鋼表面形成保護(hù)膜。由于淡化海水不同于天然水復(fù)雜的腐蝕—緩蝕體系,天然水中的Ca(HCO3)2在足夠溶解氧含量下,可以在碳鋼表面形成以碳酸鈣和鐵的氧化物為基礎(chǔ)的天然保護(hù)膜,即蒂爾曼膜。為了使淡化海水在Q235碳鋼表面形成保護(hù)膜,嘗試使用成膜藥劑。由于開放式水系統(tǒng)中不能采用鉻酸鹽等有毒藥劑以及有致癌作用的亞硝酸鹽,通過鉬酸鹽、磷酸鹽及鋅鹽的試驗(yàn),考察了單方及復(fù)合配方的緩蝕效果,雖然有一定的緩蝕作用,但達(dá)不到設(shè)備運(yùn)行要求。4臺機(jī)組滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí),淡水的用量約700 m3/h,即使有合適的藥劑,每年的成本也近300萬元。

b.對產(chǎn)水進(jìn)行重新礦化,礦化是通過投加石灰和二氧化碳提高產(chǎn)水的pH值、硬度和堿度。如產(chǎn)能為 14.4×104t/d的澳大利亞珀斯反滲透海水淡化廠,淡化水進(jìn)入市政供水系統(tǒng)前進(jìn)行礦化和殺菌處理,石灰耗量約 6.7 t/d,二氧化碳耗量約 2 t/d,礦化后的水再進(jìn)行氯化殺菌和氟化,產(chǎn)品水再送到 11 km外的水庫進(jìn)行摻配。實(shí)際使用情況表明該方法緩蝕效果較好,并具有較強(qiáng)的可操作性。

c.將產(chǎn)水繼續(xù)純化,即采用二級反滲透繼續(xù)脫鹽。目前新建電廠的工藝用水全部采取二級反滲透處理出水。但該方法存在運(yùn)行成本高及純水的后續(xù)污染等問題。

d.熱力除氧,通過提高水的溫度,降低氧氣在水中的溶解度,同時(shí)在水的表面增加水蒸氣分壓,降低氧氣的分壓,以降低水中溶解氧濃度;加藥除氧,常用的除氧劑有聯(lián)氨、亞硫酸鈉等,但是缺少常溫下具有良好處理效果的除氧劑;真空除氧,依據(jù)亨利定律的原理,通過在氣側(cè)形成真空,以降低氧氣分壓,使水中溶解氧揮發(fā)。對比分析以上各種緩蝕途徑,重新礦化加除氧較為可行。

4 結(jié)論及建議

一級反滲透淡化海水對 Q235碳鋼具有較強(qiáng)的腐蝕性。新建工程必須考慮配水管網(wǎng)的防腐問題,配水管網(wǎng)宜選擇不銹鋼材質(zhì)。對于已運(yùn)行的電廠,必須采取有效的緩蝕措施來降低腐蝕。

僅通過調(diào)整 pH值的防腐蝕效果不能滿足要求,并且可能加劇局部腐蝕。在沒有有效的緩蝕方案前,建議對出現(xiàn)腐蝕而影響系統(tǒng)運(yùn)行安全的部分進(jìn)行改造。首先將設(shè)備冷卻水改為閉式水,以保證系統(tǒng)設(shè)備冷卻安全;其次更改工藝水系統(tǒng)的管道材質(zhì),以具有較好耐蝕性的不銹鋼材質(zhì)替換 Q235碳鋼。

化學(xué)加藥除氧試驗(yàn)選用亞硫酸鈉復(fù)配方案,在150 mg/L加藥量下,除氧效果尚可。推薦在工業(yè)水泵出口加入亞硫酸鈉+磷酸三鈉+硫酸鋅+氫氧化鈉的復(fù)配方案,成本約 0.45元 /t,此配方應(yīng)還有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。但加入工業(yè)級藥品后,限制了工業(yè)水的應(yīng)用。

重新礦化處理費(fèi)用較低、技術(shù)成熟、緩蝕效果較好,是膜法海水淡化產(chǎn)品水后處理的研究方向。面臨的困難是由于設(shè)計(jì)及維護(hù)方式的原因,水質(zhì)波動較大。

[1]高從 , 陳國華.海水淡化技術(shù)與工程手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[2]李培元.火力發(fā)電廠水處理及水質(zhì)控制(第二版)[M].北京:中國電力出版社,2008.

[3]魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984.