溶膠凝膠法制備納米氧化物陶瓷研究現(xiàn)狀

王博凱，張 濤，程曉捷，馬彩婉，王曉晨，高玉新，易 劍

（臺州學(xué)院 機械工程學(xué)院，浙江 臺州 318000）

1 引言

氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷是發(fā)展比較早和應(yīng)用廣泛的一類陶瓷材料，它一般是指熔點高于SiO2晶體熔點（1730℃）的各種氧化物陶瓷，如 TiO2、Fe2O3、SnO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等。氧化物陶瓷是離子鍵結(jié)合晶體，具有高強度、耐高溫、抗氧化及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性等優(yōu)異性能，因此在機械、化工、電子、能源、環(huán)保、航天等領(lǐng)域作為耐熱、耐磨損、耐腐蝕、絕緣和抗氧化等結(jié)構(gòu)材料得到廣泛使用［1，2］。納米科學(xué)是一個跨學(xué)科的研究領(lǐng)域，涉及納米電子學(xué)、納米材料學(xué)、納米物理學(xué)、納米化學(xué)、納米生物學(xué)、納米加工及表征等。而納米陶瓷材料的合成與制備一直是納米陶瓷研究領(lǐng)域內(nèi)的重要課題。

溶膠-凝膠法具有反應(yīng)條件溫和，通常不需要高溫高壓，對設(shè)備技術(shù)要求不高，體系化學(xué)均勻性好，可以通過改變?nèi)苣z-凝膠過程的參數(shù)來控制納米粉體的顯微結(jié)構(gòu)等諸多優(yōu)點［3］。在各種制備納米氧化物陶瓷的方法中，溶膠凝膠法由于成本低廉、操作簡單而居于重要地位。目前，溶膠凝膠法制備納米材料的研究非?；钴S，尤其在納米陶瓷材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 溶膠凝膠法制備納米氧化物陶瓷粉體

溶膠-凝膠法的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，不僅可用于制備超細(xì)粉末和薄膜，而且成功應(yīng)用于顆粒表面包覆，成為目前合成無機納米材料的主要技術(shù)，并受到廣泛關(guān)注，是制備氧化物陶瓷納米粉體的有效工藝。目前已經(jīng)制備的簡單氧化物陶瓷納米粉體包括:TiO2、Fe2O3、SnO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等。下面將逐一介紹溶膠-凝膠法制備這些納米陶瓷粉體的工藝過程及其優(yōu)缺點。

2.1 TiO2粉體的制備方法

納米二氧化鈦（TiO2）是一種重要的無機功能材料，具有很強的吸收紫外線能力、奇特的顏色效應(yīng)、較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)等方面的特性，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如催化劑載體、紫外線吸收劑、高效光敏催化劑等［4，5］。制備納米二氧化鈦納米粉體的方法很多，溶膠凝膠法以其設(shè)備成本低、工藝簡單及合成溫度低等優(yōu)點而成為常用方法。

（1）烷基鈦水解法制備TiO2

一般由鈦酸丁酯正丁醇、酸（如鹽酸，硝酸或醋酸）、水等混合液中水解而得到溶膠；再通過蒸發(fā)溶劑，陳化等方法得到凝膠；進一步進行熱處理得到二氧化鈦納米粉體。在凝膠過程中，需要以鹽酸，硝酸或醋酸作為催化劑，其目的是防止發(fā)生沉淀而不能形成膠體。但是該法制備的TiO2粉體團聚嚴(yán)重，后期難以分散。因此，向蕓等［5］以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，將冷凍干燥技術(shù)與溶膠-凝膠法結(jié)合，制備了粒徑約為6nm、粒度分布均勻的球形TiO2納米粉體，且該粉體具備優(yōu)良的光降。張敬暢等［6］用乙醇的超臨界干燥技術(shù)結(jié)合溶膠-凝膠法制備出純度高、熱穩(wěn)定性好、粒度分布均勻（粒徑約3-6nm）的TiO2球形粉體。姜國偉等［7］采用CO2超臨界干燥法與凝膠-溶膠法相結(jié)合制備出超細(xì)TiO2；未經(jīng)熱處理的TiO2顆粒，比表面積高達(dá)556 m2/g，孔容達(dá)1.09 ml/g。而方湘怡等［8］用沉淀法和乙醇超臨界干燥技術(shù)制備的TiO2粉體，粒徑分布在120nm附近。即使在乙醇超臨界條件下優(yōu)化出的納米TiO2，其最大比表面積僅為264 m2/g，孔容也僅為0.47 ml/g，遠(yuǎn)低于溶膠-凝膠法制備的TiO2粉體的數(shù)值。同時，也可看出CO2超臨界干燥技術(shù)在制備大孔高比表面納米氧化物氣凝膠時的優(yōu)越性，而且與傳統(tǒng)的熱干燥法相比，CO2超臨界干燥制備的TiO2納米顆粒具有更好的熱穩(wěn)定性。另外，該技術(shù)結(jié)合溶膠-凝膠法制備的無機納米陶瓷粉體粒徑也非常細(xì)?。?］。

（2）無機鹽前驅(qū)體溶膠-凝膠法制備TiO2納米粉體

在N2保護下稱取一定量的TiCl4，制得一定濃度含鹽酸的TiCl4水溶液，加入表面活性劑，邊攪拌邊不斷緩慢加入氨水，調(diào)節(jié)PH值在4.0-9.0時停止加氨水，并室溫陳化，制得不同濃度的水凝膠；然后離心分離，多次洗滌直到無Cl-和活性劑，再用無水乙醇抽干凝膠表面的水，直到得到TiO2醇凝膠。干燥后，煅燒即可得到納米TiO2粉體。但該方法必須在固液混合狀態(tài)下將液相中殘留剩余的各種鹽類雜質(zhì)離子，如NH4-，OH-，Cl-等盡可能徹底去除，工藝比較繁瑣。

將溶膠-凝膠法和其他方法結(jié)合起來制得的TiO2納米粉體顆粒，往往比單純的溶膠凝膠工藝制備的粉體顆粒更加均一、細(xì)?。?0］。如張世英、余取民等［11］采用溶膠-乳化-凝膠法，利用鈦酸丁酯、環(huán)已醇、蒸餾水、表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺、沉淀劑三乙胺，合成高分散性的TiO2納米顆粒，制備超分散性TiO2納米顆粒。當(dāng)pH值為8.5、十六烷基三甲基溴化胺與蒸餾水的摩爾比為1.08時，所制得的TiO2納米顆粒的比表面積為273m2/g，顆粒粒徑為7nm，光催化活性最好。張朝平等［12］將溶膠-凝膠法和微乳法相結(jié)合，以鈦酸丁酯為前驅(qū)體醇解為溶膠的方法制備凝膠，再將其分散于微乳中進行化學(xué)裁剪，制備出粒徑為30-51nm的TiO2納米粉體，比單一的溶膠-凝膠法制備的粉體粒徑（40-80nm）要小。

2.2 溶膠-凝膠法制備α-Fe2O3納米粉體

氧化鐵（α-Fe2O3）因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，而成為優(yōu)良的氣敏基體材料。以Fe（NO3）3·9H2O為前驅(qū)體物質(zhì)，氨水為沉淀劑，通過滲析、除去雜離子，得到紅色透明溶膠；將此溶膠濃縮，在70℃干燥，得到塊狀的干凝膠；將其研碎，300℃處理2h，可以得到α-Fe2O3納米粉體。在使用溶膠-凝膠法制備α-Fe2O3納米粉體時，由于溶液中的3價鐵離子半徑小且?guī)в休^高的正電荷，因此電荷半徑比較大；達(dá)到一定程度時，聚合傾向變大，形成聚合度大于2的聚合物。要嚴(yán)格控制溶膠-凝膠工藝才能得到穩(wěn)定、透明且有一定聚合度的溶膠，所以單一使用溶膠-凝膠法制備α-Fe2O3納米粉體工藝難度大。因此，余高奇等［13］利用溶膠-凝膠法與超流體干燥法相結(jié)合，防止納米粉體團聚，制備出分散性好、粒徑均勻且在50nm以下的α-Fe2O3納米粉體。此方法制備成本低，工藝簡單。

另外，文獻(xiàn)［14］報道了一種利用高分子介質(zhì)制備α-Fe2O3納米粉體的新方法。劉引烽等［15］研究認(rèn)為高分子及表面活性劑是很好的納米粒子穩(wěn)定劑。王明峰等［16］在Sugimoto等人［17］工作基礎(chǔ)上，在制備α-Fe2O3過程中用高分子聚乙烯毗咯琳酮（PVP）取代表面活性劑。這樣既可以降低粒子的體積，又不影響粒子的晶格。陳雷等［18］在PVP高分子介質(zhì)中制備出納米Fe2O3顆粒。高分子介質(zhì)可有效地防止了超細(xì)粒子間的聚集，是溶膠-凝膠法中一種很有發(fā)展前景的穩(wěn)定劑［14］。

2.3 凝膠-溶膠法制備SnO2納米粉體

二氧化錫（SnO2）是一種廣普型的氣敏材料，是制造半導(dǎo)體氣敏元件的主要原料。而且SnO2粉體顆粒越小，粉體的單位比表面積越大，則活性越高，由此制成元件靈敏度就越高，功耗就越低，響應(yīng)恢復(fù)時間越短。

利用溶膠-凝膠法制備SnO2納米粉體通常以價格低廉的SiCl4為起始原料。其優(yōu)點很多，如均勻度好，純度高，設(shè)備工藝簡單，副反應(yīng)少，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)率高，成本低，工作溫度低等［19-21］。但存在一個突出問題，即Cl-不易清除干凈，容易導(dǎo)致團聚，由此造成顆粒分布不均，影響SnO2的工作性能。為此，連進軍等［21］采用溶膠凝膠法與冷凍干燥技術(shù)相結(jié)合，充分利用水冷凍成冰時，體積膨脹，使原本相互靠近的凝膠粒子彼此分開，這樣可在一定程度上解決團聚問題，可制備粒度均勻、形狀規(guī)則、粒徑在10nm以內(nèi)的納米粉體。杜慧等［22］采取以Sn粒為原料，在檸檬酸體系中采用溶膠凝膠法制備SnO2納米晶粉體。當(dāng)錫和檸檬酸的摩爾比為1:2，煅燒溫度為550℃時制備出了粒度小、純度高的SnO2納米粉體，此方法徹底解決了Cl-引起的團聚問題。

2.4 溶膠-凝膠法制備Al2O3納米粉體

氧化鋁（Al2O3）具有高硬度、高強度、耐高溫、抗耐腐蝕等一系列優(yōu)異特性，是一種重要的化工原料，被廣泛地應(yīng)用于精密陶瓷、復(fù)合材料、催化、電子工業(yè)、醫(yī)學(xué)新材料等方面。溶膠-凝膠法制備Al2O3納米粉體，常用無機鹽或醇鹽為原料，經(jīng)過水解形成溶膠；陳化、干燥后形成凝膠；然后經(jīng)過高溫煅燒，形成金屬氧化物粉末［23］。但該法制備出的膠體團聚和長大嚴(yán)重，導(dǎo)致最后得到的Al2O3納米粉體團聚長大。因此，曾文明等［24］以廉價的分析純AlCl3·6H2O為原料，加入氨水，得到絮狀沉淀AlOOH；經(jīng)陳化24h后，用蒸餾水多次洗滌、抽濾，以除去Cl-；70-90℃恒溫加熱并攪拌，加入少量醋酸，將A1OOH分散成半透明的溶膠；將該溶膠用乙醇冷凍，然后放入冷凍干燥機內(nèi)，冷凍干燥72h，得到白色AlOOH粉料；將該粉料分別在500℃、1100℃鍛燒2h，可分別得到6nm的γ-A12O3和30nm的α-A12O3。謝志勇［25］以硫酸鋁溶液和氨水為原料，制備出粒徑為50nm，且分布范圍窄，球形顆粒表面潔凈，高度分散的Al（OH）3膠體，煅燒后可得到分散良好的Al2O3納米粉體。裴小苗等［26］利用超聲波的空化作用所產(chǎn)生的局部高溫高壓，可以加速水分子的蒸發(fā)，減少凝膠表面吸附的水分子；另外，空化作用所產(chǎn)生的沖擊波和微射流具有粉碎作用，可使形成的團聚體粉碎，釋放出所包含的水分子，從而可阻止氫鍵的形成，防止膠粒之間的團聚和長大。連加松等［27］以異丙醇鋁為原料采用溶膠凝膠技術(shù)制備水合氧化鋁前驅(qū)體；在900℃，保溫4h進行煅燒；在300℃不保溫的最佳熱處理條件下制得尺寸為8nm的球形γ-A12O3粉體。另外，由文獻(xiàn)［28］可知，利用引入高分子來代替表面活性劑的方法同樣可以制備出分散性好的A12O3納米粉體。王宏志等［29］利用丙烯酞胺、N，N-甲基雙丙烯酞胺形成的網(wǎng)絡(luò)，使A13+在溶液中的移動受到限制，在以后的干燥和煅燒過程中，A12O3分子接觸和聚集的機會減少，形成顆粒尺寸小、團聚少的α-A12O3粉體，粒徑約10nm左右，比沉淀法及γ-A12O3煅燒法溫度低了100℃，而且工藝簡單，成本低。

2.5 溶膠凝膠法制備SiO2納米粉體

二氧化硅（SiO2）納米材料廣泛應(yīng)用于催化劑、復(fù)合材料、光學(xué)、醫(yī)藥、航空航天、節(jié)能等領(lǐng)域而具有巨大潛在價值。溶膠凝膠法制備SiO2納米粉體常用正硅酸酯類、水、正丁醇或異丙醇為共溶劑，進行水解聚合，陳化，干燥，再進行后續(xù)處理即可得到SiO2納米粉體?；粲袂锏龋?0］人將正硅酸酯類、水、共溶劑和鹽酸按一定比例混合；攪拌、陳化一定時間后放入坩堝爐，程序升溫10℃/min，于400℃保溫1h后，用高能球磨機進行研磨，得到粒徑在60nm左右的二氧化硅粉體。該方法產(chǎn)率大，反應(yīng)速度快，水解產(chǎn)物粒度也變小，為較均勻的球形。張立德等［31］人采用硅酸酯、無水乙醇、鹽酸、去離子水以及1ml十六烷胺，攪拌，聚合，陳化，得到二氧化硅凝膠；然后烘干，高溫處理即可得到尺寸可控的SiO2粉體。

2.6 溶膠凝膠法制備ZrO2

二氧化鋯（ZrO2）基納米粉體是制備特種陶瓷最重要的原料之一，常用于制備功能陶瓷，在固體氧化物燃料電池、熱障涂層材料、催化劑載體、潤滑油添加劑、氣敏性、耐磨材料等方面都有廣泛應(yīng)用［32］。溶膠-凝膠法制備ZrO2納米粉體，粒子組成均勻，顆粒細(xì)小。如果加入有機溶劑作為表面活性劑，ZrO2粉體的團聚將極大減小，可得到分散性優(yōu)異的納米粉體。謝玉群等［33］采用GrOCl2·8H2O水溶液與環(huán)氧氯丙烷相互作用制得Gr（OH）2凝膠；老化24小時后干燥；600℃灼燒即可制得超細(xì)單斜晶ZrO2納米粉體，且純度高，顆粒細(xì)，均勻性和分散性良好。趙青等［34］采用價格相對便宜的次氯酸鋯，以草酸為沉淀劑，以EG400與PEC4000為表面活性劑，制得粉體后控制乙醇與ZrO2（Y2O3）粉體體積比為3∶4進行超聲處理，時間30-40min，得到了分散效果較好的立方相ZrO2納米粉體，平均粒度為14nm，有效地解決了納米粉體團聚的問題。更為經(jīng)濟的方法是在其中加入氨水或尿素生成水合氧化鋯，凝膠用去離子水除去Cl-，再用無水乙醇脫水、煅燒得到納米粉體［32］，但是該法的廢水有毒性、污染大，對人體有危害。

3 結(jié)論及展望

目前，為了解決溶膠-凝膠法制備納米粉體方面存在的一些問題，拓展溶膠-凝膠法應(yīng)用的領(lǐng)域，其它的一些工藝手段被引入到溶膠-凝膠工藝中，使得溶膠-凝膠工藝的研究出現(xiàn)了一些新動向，主要有以下幾個方面:

1.溶膠-凝膠法用于納米復(fù)合粉體的制備，包括復(fù)合粉體制備、粉體摻雜以及粉體表面改性方面的研究。

2.工藝優(yōu)化研究。包括:（1）解決制備周期長、應(yīng)力松弛及消除毛細(xì)管力的研究；（2）在凝膠干燥過程中加入化學(xué)添加劑及高分子表面活性劑等的研究；（3）非傳統(tǒng)干燥方法在溶膠-凝膠過程的應(yīng)用研究；（4）凝膠燒結(jié)理論與動力學(xué)及其對最佳工藝（干燥、燒結(jié)工藝）影響的研究。

3.和自蔓延法連用制備常規(guī)方法較難制備的新型納米材料，制備一些具有納米結(jié)構(gòu)的功能性材料。

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