負(fù)載型Pd/Al2O3催化劑改性研究

崔開巖 鄧運成

（1.肥城礦業(yè)集團 菏澤聚隆能源有限公司，山東 菏澤 274000；2.棗莊礦業(yè)集團 盛源宏達化工有限公司，山東 滕州 277519）

0 概述

目前做為能源使用的煤層氣仍然以火焰燃燒的方式加以利用，而傳統(tǒng)的火焰燃燒方式燃燒效率低下，尾氣中污染物含量高，對環(huán)境的污染非常厲害目前全球性的兩大問題就是環(huán)境污染和能源短缺。尋找而一種能充分利用能源并能實現(xiàn)有害氣體零排放的有效途徑是催化氧化烴類。應(yīng)用Al2O3作載體時，催化劑表現(xiàn)出較好的活性，如10%Ce-2%Pd/Al2O3的催化活性比2%Pd/Al2O3和5%K-2%Pd/Al2O3兩種催化劑的活性都要高。添加助劑對催化劑的活性有明顯的改善作用，其中以助劑CeO2修飾的催化劑活性最好，Mg修飾的催化劑活性次之，K修飾的催化劑活性最差。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的增加，催化劑的活性都有所提高，說明催化劑在催化劑反應(yīng)初期都有一個活性位的活化過程。

1 催化燃燒實質(zhì)

催化燃燒反應(yīng)是以化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化為目的，作為能量或動力的提供者。催化燃燒是典型的氣-固相催化反應(yīng)，它借助催化劑降低了反應(yīng)的活化能，使其在較低的起燃溫度200～300℃下進行無焰燃燒，有機物質(zhì)氧化發(fā)生在固體催化劑表面，同時產(chǎn)生CO2和H2O，以及放出大量的熱量，其氧化反應(yīng)溫度低。

2 Pd催化劑在CH4催化燃燒研究中的進展

根據(jù)燃燒催化劑的組成，CH4催化燃燒的高效催化劑可以分過渡金屬氧化物類催化劑、復(fù)雜氧化物催化劑和貴金屬催化劑三類。

過渡金屬氧化物催化劑可以簡單的分為單一金屬氧化物和混合金屬氧化物燃燒催化劑，如鈣鈦礦、尖晶石、燒綠石、固溶體和六鋁酸鹽催化劑，其中鈣鈦礦型催化劑的研究比較廣泛。

復(fù)雜金屬氧化物類催化劑一般具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐高溫性能好，抗中毒能力以及CH4燃燒的起燃溫度高和高溫活性穩(wěn)定的特點。這類催化劑主要主要用于CH4的高溫燃燒。金屬氧化物催化劑的價格比較便宜，但是相對的比活性（單個活性位的催化能力）較低、起燃溫度較高、起燃燒到全轉(zhuǎn)化的溫度相差較大。

貴金屬燃燒催化劑（包括貴金屬或負(fù)載型貴金屬氧化物催化劑）具有良好的低溫活性，是低溫催化劑燃燒最常用的催化劑。貴金屬的高活性來自于金屬狀態(tài)的原子對O－O、CH較強的活化能力，表面活化使得原本穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)形成反應(yīng)性能極強的自由基，從而觸發(fā)鏈反應(yīng)。在各種貴金屬催化劑中，Pd和Pt受到廣泛的研究，因為其他貴金屬的揮發(fā)性比二者的更高。貴金屬催化劑與過渡金屬氧化物催化劑相比，最大的優(yōu)勢在于具有更高的活性（低于500℃）。但是，在應(yīng)用中常常會遇到活性組分的揮發(fā)，燒結(jié)和中毒等問題。而且，純貴金屬催化劑較貴，不太合適催化燃燒的商業(yè)化應(yīng)用。下面，以載體的不同對研究較多的Pd催化劑作相關(guān)的敘述。

3 多種形式為載體的催化劑

3.1 以 Al2O3和 SiO2為載體

Al2O3和SiO2在催化工業(yè)中被大量用作活性組分的傳統(tǒng)載體，因為這兩種載體具有良好的熱穩(wěn)定性，大的比表面積，抗熱沖擊和機械震動以及經(jīng)濟可行性。Pd／Al2O3和Pd／SiO2通常是將Pd負(fù)載在以商業(yè)用途的Al2O3和SiO2載體上。為了改善Pd催化劑的活性，Al2O3和SiO2載體一般用溶膠－凝膠法制備。有關(guān)Al2O3或SiO2為載體的負(fù)載型Pd催化劑在CH4催化燃燒中的應(yīng)用的報道很多。這方面的研究主要集中在：殘留Cl-對催化劑活性的影響，CH4氧化動力學(xué)，活性位的性質(zhì)，Pd顆粒大小和反應(yīng)產(chǎn)物對催化活性的影響等方面。

3.2 摻雜Pd/Al2O3催化劑體系

載體是催化劑的重要組成。載體不僅作為活性組分的Pd支撐體，而且對Pd的分散度和燃燒活性具有很大的影響。載體本身也會表現(xiàn)出一定的催化活性。但是，在實際的CH4燃燒過程中需要具有不同的活性催化劑，而傳統(tǒng)的單一的Al2O3載體負(fù)載的Pd催化劑不能夠滿足。常用的γ－Al2O3載體在經(jīng)歷高溫度燒結(jié)是，將發(fā)生γ－δ－θ－α的晶型的轉(zhuǎn)變，進而引起比表面積的大幅度減少，這必然導(dǎo)致催化劑活性的降低。同時，因為Al3+為三價，Al2O3在結(jié)構(gòu)上是帶陽離子空穴的尖晶石。而金屬離子會占據(jù)這些空穴進而進入Al2O3晶格發(fā)生固相反應(yīng)生成催化劑活性極低的鋁酸鹽。大量的研究也表明，在一定的溫度下，Al2O3會與許多金屬氧化物發(fā)生固相反應(yīng)生成活性極低的鋁酸鹽而導(dǎo)致失活。所以，早期的普通Al2O3為載體的催化劑老化后嚴(yán)重失活。

3.3 以分子篩為載體的Pd催化劑

在催化研究中，分子篩是研究人員最常采用的催化劑或催化劑載體材料，用途十分廣泛。就由于分子篩負(fù)載Pd催化劑而言，由于其具有高的氧化活性能而被廣泛地應(yīng)用在碳?xì)浠衔?，選擇性NOx催化氧化消除中。迄今報道的用于負(fù)載Pd催化劑的分子篩載體主要有ZSM-5，Mordenite，F(xiàn)errierite，SAPO。這些Pd分子篩催化劑主要是采用離子交換法制備，催化劑表現(xiàn)了高的CH4低溫燃燒活性。催化劑的活性對分子篩的成分和結(jié)構(gòu)非常依賴。分子篩催化劑的制備工藝比較復(fù)雜，鈀含量比較高，而且分子篩催化劑在高溫下結(jié)構(gòu)容易被燒垮掉，目前的應(yīng)用不太廣泛。在分子篩上負(fù)載貴金屬催化劑，由于貴金屬可以占據(jù)分子篩中的特定位置，加之分子篩本身規(guī)則的骨架結(jié)構(gòu)，使其在許多催化反應(yīng)中有特殊性能。

半導(dǎo)體催化劑在催化劑在光電轉(zhuǎn)化和催化氧化環(huán)境污染物具有突出優(yōu)點，其中尤以TiO2具有無毒，穩(wěn)定，光活性強和高效性而被利用。用MCM多孔材料制備了負(fù)載型MCMTiO2和MCM-TiO2/Pd。通過對樣品進行XRD（X衍射）和拉曼光譜表征，MCM-TiO2/Pd對甲基苯酚降解率較高，這為進一步提高TiO2的光降解率開辟了新途徑。

4 結(jié)論

根據(jù)以上敘述得出以下結(jié)論：

4.1 以轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)來把催化劑排序，其中催化劑活性最好的是Ce常規(guī)浸漬法制備的經(jīng)過緩慢還原活化的催化劑。

4.2 不同的制備方法對催化劑的催化氧化有也有著不同的影響。其中還是屬于常規(guī)浸漬法制備的催化劑的性能較好。

4.3 助劑的不同添加方式對催化劑的催化氧化性能有不同的影響。其中以常規(guī)浸漬方式添加的助劑活性的影響大小順序依次是：Ce、Mg、K。

[1]馬溫亮.催化燃燒技術(shù)基本原理進展及其應(yīng)用的研究[J].科技資訊,2007(1):6.