電動汽車-鋰離子電池隔膜最新技術(shù)進(jìn)展

張凱

（佛山市金輝高科光電材料有限公司，廣東 佛山 528000）

電池隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，被認(rèn)為是電池的"第三電極"，置于電池正負(fù)兩極之間，起著阻隔正負(fù)極接觸允許電解液中的離子自由通過的作用，是鋰離子電池的核心部件。目前市場化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE、單層PP，三層PP/PE/PP復(fù)合膜，而從制法區(qū)分，又可分為干法和濕法兩種制成方式。雖然目前鋰離子電池隔膜的產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)有了按明顯的提高，但汽車用鋰離子電池已經(jīng)對隔膜提出了更高的要求：更高的透過性，更好的耐熱性，優(yōu)秀的力學(xué)性能等，這些問題關(guān)系著隔膜的品質(zhì)高低，直接影響著鋰離子電池的健康發(fā)展。

1 EV鋰離子電池隔膜的技術(shù)要求

在現(xiàn)有的車用鋰離子電池中，由于單個(gè)單體電池的容量還不夠大，所以人們提出了電池組的概念：將幾十個(gè)單體電池進(jìn)行串聯(lián)或者并聯(lián)，從而到達(dá)汽車所需的容量和功率。然而，電池組概念的設(shè)計(jì)使鋰離子電池的安全等性能受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)，因此動力鋰離子電池廠家對電池隔膜提出了越來越高的要求。

動力鋰離子電池對隔膜的性能要求如下：

1.1 化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜材料在電解液中必須具有良好的穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、電極活性物質(zhì)的腐蝕，不與電池中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

1.2 厚度均勻性。厚度均勻性是各種類型的鋰離子電池隔膜都必須追求的重要質(zhì)量指標(biāo)，厚度均勻性差的隔膜弓形、飄較為嚴(yán)重，影響電池廠家的電芯卷繞，同時(shí)不良的電芯卷繞給電池帶來安全隱患，一般要求控制在±3微米以內(nèi)。

1.3 離子透過性能。隔膜材料必須具有良好的離子通過性能，表現(xiàn)在具有較高的透氣度和孔隙率，均勻的孔徑分布，合適的孔尺寸。透氣度越好，意味著隔膜材料中導(dǎo)通孔越多，離子傳導(dǎo)性能就較好，隔膜內(nèi)阻就小?？紫堵逝c透氣度有一定關(guān)系，一般孔隙率越高，透氣度也就越好，電池的充放電性能也越好。但并不是孔隙率或透氣度越高越好，因?yàn)榭紫堵侍吒裟ひ资湛s與軟化,力學(xué)性能不足，對電池的安全不利?？讖椒植家笤骄鶆蛟胶茫坏目讖接兄诒苊獯蠊β史烹姇r(shí)電流的不對稱導(dǎo)致電極性能的衰減?？壮叽缣?，電流的遮斷性能不好，在熱的作用下起不到很快關(guān)閉電流的作用。

隔膜在電解液中的吸液性能對離子的透過性能影響顯著，這里有兩個(gè)技術(shù)指標(biāo)：吸液速率和吸液量。充足的吸液量有助于隔膜降低內(nèi)阻，提高離子投過性能，快速的吸液速率有助于提高電池的充放電速率。

1.4 機(jī)械性能。隔膜的機(jī)械性能主要指隔膜的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度。通常鋰電池電芯的卷繞需要隔膜具有一定的拉伸強(qiáng)度，一般要求在100Mpa以上。穿刺強(qiáng)度是指使用專用試驗(yàn)針刺穿薄膜時(shí)所需的力，穿刺性能的好壞關(guān)系著電池發(fā)生短路的幾率。在鋰離子電池充放電過程中會有部分金屬鋰離子被還原并在負(fù)極處析出，形成鋰枝晶，而這種枝晶會刺穿隔膜導(dǎo)致正負(fù)極材料接觸而發(fā)生電池短路。所以，隔膜的穿刺強(qiáng)度是電池安全性的一個(gè)重要指標(biāo)，一般要求穿刺強(qiáng)度在400g以上。

1.5 耐熱性能。由于鋰離子電池在使用過程中會有較多的熱能放出，尤其在短路或者過充電的時(shí)候釋放的熱量會更多，所以通常需要隔膜在高溫時(shí)具有較好的尺寸穩(wěn)定性，防止因隔膜的熱收縮而使電芯中的正負(fù)極裸露接觸而發(fā)生短路。另外，隔膜還要具有較低的閉孔溫度和較高的破膜溫度，為鋰離子電池提供額外的安全保護(hù)。閉孔溫度是指隔膜微孔閉合時(shí)的溫度，當(dāng)電池放生短路時(shí)會產(chǎn)生大量的熱，溫度達(dá)到聚烯烴隔膜熔點(diǎn)附近時(shí)，高分子鏈的無規(guī)則遷移將關(guān)閉微孔，從而遮斷內(nèi)部電流起到安全防護(hù)作用。破膜溫度是指電池內(nèi)部溫度進(jìn)一步上升，達(dá)到隔膜破裂電池短路的溫度。所以為了提高電池的安全性一般要求破膜溫度要盡量高，與閉孔溫度的溫度差越大越好，動力電池隔膜一般要求破膜溫度在170℃以上。

2 國內(nèi)外汽車用鋰離子電池隔膜的主要研制方法

目前市場上的聚烯烴隔膜耐熱性不足，在高于聚合物熔點(diǎn)10-20℃即發(fā)生熔融破裂，在170℃發(fā)生非常嚴(yán)重的收縮，很難應(yīng)用于汽車用動力鋰離子電池中。所以目前國外普遍研究的課題是通過各種技術(shù)手段提高隔膜的耐熱性能，以下是目前主要采用的研究方法。

2.1 涂層技術(shù)。涂層技術(shù)是指以聚烯烴隔膜做為基膜，在其表面涂覆一層或幾層耐熱材料而制備的微孔膜?；ひ缶哂休^低的閉孔溫度，聚乙烯隔膜以其優(yōu)越的電流關(guān)閉性能成為首選；又由于在聚烯烴隔膜表面涂覆耐熱材料時(shí)很難避免不堵塞隔膜的微孔，所以選用的聚乙烯隔膜通常要具有很好的孔徑分布和孔隙率。耐熱材料通常選用無機(jī)物或者無機(jī)物與有機(jī)物的混合物，可以選用的無機(jī)材料有 SiO2、Al2O3、MgO 等。

在國外，日立麥克賽爾公司利用其磁帶制造等方面積累的技術(shù)，在聚烯烴微孔膜表面涂布板狀的無機(jī)粒子，用來研制動力電池隔膜。日本帝人公司利用其芳綸纖維方面的技術(shù)優(yōu)勢，將氧化鋁和芳綸纖維混合溶解后制成漿料涂覆在聚乙烯隔膜表面，具有很好的耐高溫性能。

2.2 濕法共混技術(shù)。濕法共混技術(shù)是目前技術(shù)難度較高的一種電池隔膜制備技術(shù)，主要是在濕法聚乙烯配方體系中混入無機(jī)粒子，然后通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、流延鑄片、拉伸成膜、萃取干燥等工藝，從而制得耐高溫鋰離子電池隔膜。該技術(shù)的難點(diǎn)是物料體系在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合，螺紋組合的排布對塑化效果影響顯著。在此領(lǐng)域比較有代表性的公司有日本旭化成和東燃化學(xué)，但由于這些隔膜價(jià)格高昂，目前國內(nèi)很少有廠家使用。

2.3 干法多層技術(shù)。干法多層技術(shù)即指目前市場上使用較廣的干法PP/PE/PP三層隔膜，該技術(shù)目前被美國Celgard、日本宇部所壟斷，國內(nèi)短時(shí)間很難形成突破。由于此類隔膜的耐熱性能僅靠外層的聚丙烯來提供，而聚丙烯的熔點(diǎn)只有160℃左右，所以該類隔膜不能保證170℃以上的熔破溫度。

2.4 Separion 隔膜。德國 Degussa公司結(jié)合無紡布的柔性和無機(jī)物良好熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合Al2O3或其他無機(jī)物，形成了Separion隔膜的產(chǎn)業(yè)化。該隔膜熔融溫度可達(dá)到230℃，在200℃下不會發(fā)生熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性。

2.5 靜電紡絲。以靜電紡絲技術(shù)制備非織造布膜是近年來最新的研究方法。靜電紡絲主要以耐熱材料PVDF做為基體，所制得的纖維最主要的特點(diǎn)是纖維直徑很細(xì)，具有高的比表面積，且所得亞微米級纖維堆積而成的層狀膜具有較高的孔隙率和優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。中科院理化技術(shù)研究所、清華大學(xué)等都做了大量的工作并申請了專利，但還沒有關(guān)于產(chǎn)業(yè)化的信息。

3 關(guān)于汽車用鋰離子電池隔膜的發(fā)展展望

汽車用鋰離子電池隔膜的發(fā)展主要是隨著汽車用鋰離子電池的市場變化而發(fā)展的。從目前的發(fā)展現(xiàn)狀來看，汽車用鋰離子電池發(fā)展的步驟是：高安全→低成本→高功率。高安全要求隔膜具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、良好的熱尺寸穩(wěn)定性、合適的閉孔溫度和較高的破膜溫度；低成本要求隔膜具有較低的厚度，較為廣泛的國產(chǎn)化；高功率要求隔膜具有高孔隙率、良好的浸潤性，這有助于提高電池的使用性能。

電動汽車的健康發(fā)展離不開汽車電池的高度安全，充滿安全隱患的電動汽車在市場上將無人問津，其大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化更無從談起。隨著電池技術(shù)的進(jìn)步，當(dāng)安全得到了有效保障，新能源汽車高昂的價(jià)格依然會讓廣大消費(fèi)者望而卻步，盡管目前還可以依賴政府的補(bǔ)貼，但最終電動汽車市場必須依賴產(chǎn)業(yè)的自我救贖，所以，降低成本就是刻不容緩的重要任務(wù)。

[1]趙新兵，謝健.新型鋰離子電池正極材料LiFePO_4的研究進(jìn)展 [J].機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2007-01-15.