異丁苯合成工藝的研究

朱兆友，陳新德，張方坤

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266042）

異丁苯（IBB）主要用于有機合成，是生產(chǎn)布洛芬的主要原料。布洛芬［1，2］具有消炎、解熱、鎮(zhèn)痛的功效，且副作用小。自1969年英國普施公司首次將布洛芬投入市場以來，在國際市場上十分暢銷。我國從20世紀(jì)70年代開始研制布洛芬，國內(nèi)的異丁苯需求量很大。

異丁苯的主要合成方法是以甲苯和丙烯為原料的烷基化法，是甲苯與丙烯在酸性催化劑存在下發(fā)生苯環(huán)烷基化反應(yīng)生成甲基異丙苯［3－6］，再在堿性催化劑存在下發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)生成異丁苯［7－9］。近幾年關(guān)于異丁苯合成工藝研究的報道較少，較早文獻中報道的合成工藝多采用“一鍋煮”的方式，即將反應(yīng)物和催化劑全部加入后升溫反應(yīng)，存在副反應(yīng)多、異丁苯收率低（＜60%）等缺點。

作者在此采用“分步法”合成異丁苯，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、丙烯反應(yīng)時間及反應(yīng)物摩爾比對異丁苯收率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

金屬鉀、金屬鈉、碳酸鉀，均為分析純；丙烯（純度≥99．7%）；氮氣（純度≥99．9%）；甲苯。

GC－14C型氣相色譜儀，日本島津儀器有限公司；GSH型磁力驅(qū)動高壓反應(yīng)釜，威?；C械有限公司。

1．2 反應(yīng)機理

文獻［10］提出甲苯與丙烯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的機理：甲苯首先與催化劑反應(yīng)形成芐基陰離子，當(dāng)芐基陰離子累積到一定量時，才與丙烯發(fā)生加成反應(yīng)。通常加成反應(yīng)發(fā)生在丙烯的第二位碳原子上生成異丁苯，但也有部分發(fā)生在第一位碳原子上生成正丁苯，同時還伴隨著丙烯二聚生成4－甲基－1－戊烯。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1．3 方法

（1）甲苯與催化劑的反應(yīng)：取一定量的碳酸鉀在200℃高溫下干燥5h。在氮氣保護下，將6g碳酸鉀、2．5g金屬鉀、0．7g金屬鈉及250g甲苯加入到1 L反應(yīng)釜中，開啟攪拌并保持轉(zhuǎn)速恒定在800r·min－1，反應(yīng)釜升溫到180℃，反應(yīng)一定時間。

（2）異丁苯的合成：向釜內(nèi)通入一定量的丙烯，升到指定溫度，反應(yīng)一定時間后，通過蛇管加冷卻水降溫至室溫，排空釜內(nèi)剩余的丙烯，將合成液和催化劑從釜底排出，靜置，取上層液用水洗至中性。用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，計算異丁苯收率。

1．4 氣相色譜條件

色譜柱SE－30；載氣為氫氣，輸出壓力0．3MPa，輸出流量70mL·min－1；柱溫120℃；汽化溫度200℃；檢測室溫度200℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)溫度對異丁苯收率的影響

在丙烯與甲苯的摩爾比為0．9∶1、甲苯與催化劑反應(yīng)時間為2．0h、丙烯反應(yīng)時間（加入丙烯后開始計時，下同）為2．0h的條件下，考察反應(yīng)溫度對異丁苯收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對異丁苯收率的影響Fig．1 Effect of reaction temperature on the yield of IBB

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁苯的收率不斷提高；在反應(yīng)溫度為200℃時，收率達到最高，為59．8%（以甲苯計）；當(dāng)反應(yīng)溫度超過200℃后，收率略有下降。這是由于，反應(yīng)溫度過高使得部分催化劑炭化失活，同時副反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致異丁苯收率下降。因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為200℃。

2．2 丙烯反應(yīng)時間對異丁苯收率的影響

在丙烯與甲苯的摩爾比為0．9∶1、反應(yīng)溫度為200℃、甲苯與催化劑反應(yīng)時間為2．0h的條件下，考察丙烯反應(yīng)時間對異丁苯收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 丙烯反應(yīng)時間對異丁苯收率的影響Fig．2 Effect of reaction time for propylene on the yield of IBB

由圖2可以看出，隨著丙烯反應(yīng)時間的延長，異丁苯的收率不斷提高，當(dāng)丙烯反應(yīng)時間為3h時，收率達到最高；當(dāng)丙烯反應(yīng)時間超過3h后，收率略有下降。這是由于，隨著丙烯反應(yīng)時間的延長，副產(chǎn)物的量也在增加，并且催化劑炭化程度越來越嚴(yán)重，使得異丁苯生成速率減慢，導(dǎo)致異丁苯收率下降。因此，選擇最佳丙烯反應(yīng)時間為3h。

2．3 反應(yīng)壓力對異丁苯收率的影響

在丙烯與甲苯的摩爾比為0．85∶1、甲苯與催化劑反應(yīng)時間為1．5h、丙烯反應(yīng)時間為3h、反應(yīng)溫度為200℃的條件下，考察反應(yīng)壓力對異丁苯收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)壓力對異丁苯收率的影響Fig．3 Effect of reaction pressure on the yield of IBB

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增大，異丁苯的收率不斷提高；在反應(yīng)壓力為3．0MPa時，收率達到最高，為63．85%；當(dāng)反應(yīng)壓力超過3．0MPa后，收率有所下降。這是由于，此體系中存在的所有反應(yīng)都屬于分子數(shù)減少的反應(yīng)，增大壓力有利于反應(yīng)正向進行，但甲苯與丙烯的反應(yīng)是氣液反應(yīng)，而丙烯二聚屬于氣氣反應(yīng)，壓力對后者的影響更大，且壓力過大，對設(shè)備的要求也較高。因此，選擇最佳反應(yīng)壓力為3．0MPa。

2．4 丙烯與甲苯摩爾比對異丁苯收率的影響

在反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)壓力為3．0MPa、丙烯反應(yīng)時間為3h的條件下，取甲苯250g與催化劑反應(yīng)1．5h，考察丙烯與甲苯摩爾比對異丁苯收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著丙烯與甲苯摩爾比的增大，異丁苯收率不斷提高；當(dāng)丙烯與甲苯的摩爾比達到0．85∶1時，異丁苯的收率達到63．85%；繼續(xù)增大摩爾比，異丁苯收率變化不大。由于丙烯的價格相對甲苯比較昂貴且難以回收利用，因此，選取最佳丙烯與甲苯摩爾比為0．85∶1。

圖4 反應(yīng)物摩爾比對異丁苯收率的影響Fig．4 Effect of molar ratio of propylene to toluene on the yield of IBB

3 結(jié)論

以鈉－鉀合金為催化劑、碳酸鉀為載體，采用甲苯與丙烯分步加入的方式合成了異丁苯，確定最佳反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)壓力為3．0MPa、甲苯與催化劑反應(yīng)時間為1．5h、丙烯反應(yīng)時間為3 h、丙烯與甲苯的摩爾比為0．85∶1，此時，異丁苯的收率達到63．85%。

［1］張玉潔，羅永煌，戈振凱，等．布洛芬復(fù)方制劑的研究情況［J］．中國衛(wèi)生產(chǎn)業(yè)，2011，8（8）：5－6．

［2］何杰，高永良．布洛芬噴霧劑藥效學(xué)研究［J］．現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進展，2010，10（1）：140－141．

［3］王巖，李建偉，李英霞，等．β分子篩上甲苯與丙烯烷基化反應(yīng)的研究［J］．化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2010，26（3）：248－252．

［4］凌云，杜澤學(xué)，張永強．甲苯與丙烯烷基化反應(yīng)催化劑和工藝的研究［J］．化工進展，2003，22（2）：122－125．

［5］劉靖，宋芳芳，趙其獻，等．β沸石催化劑用于甲苯－丙烯烷基化的研究［J］．石化技術(shù)，2012，19（3）：1－4．

［6］潘履讓，唐祥海，朱瑞芝．分子篩催化甲苯丙烯合成異丙基甲苯［J］．石油化工，1999，28（9）：579－582．

［7］魏永璽．金屬鉀及鉀鈉合金對甲苯與丙烯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化作用［J］．遼寧化工，1987，（2）：25－29．

［8］胡明選．醫(yī)藥中間體——異丁苯的合成［J］．湖南化工，1985，（3）：45－47．

［9］袁松范．布洛芬原料異丁苯的合成及改進［J］．陜西化工，1980，（2）：26－28．

［10］周海廷．異丁基苯生產(chǎn)方法及技術(shù)進展［J］．吉化科技，1996，（3）：26－31．