生物成因氣形成機(jī)理研究

余 洋，林小云 （油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （長江大學(xué)），湖北 武漢430100）

蔡 文 （中石化華東分公司石油勘探開發(fā)研究院，江蘇 南京210000）

生物成因氣是天然氣水合物的主要?dú)庠矗渖鸁N機(jī)理研究對于今后分析氣水合物成因具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義，國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了較多研究［1-6］。生物成因氣是指在微生物作用下生成的天然氣，通常出現(xiàn)在較淺的未成熟沉積物中［7］。研究者根據(jù)生氣時(shí)間早晚和生烴母質(zhì)以及微生物生存環(huán)境條件的不同，將生物成因氣分為原生生物氣 （包括傳統(tǒng) （常規(guī)）生物氣、煤層原生生物氣和低熟氣 （生物-熱催化過渡帶氣））和次生生物氣 （包括原油菌解氣、淺層次生蝕變改造型氣、晚期生物成因氣和煤層（頁巖）菌解氣）［8］。

包茨［3］、陳榮書等［4］研究認(rèn)為，在酶的催化作用下，通過細(xì)菌降解作用使復(fù)雜的不溶有機(jī)質(zhì)發(fā)酵成為可溶有機(jī)質(zhì)，可溶有機(jī)質(zhì)在產(chǎn)酸菌的作用下，形成揮發(fā)性有機(jī)酸，有機(jī)酸在產(chǎn)氫菌的作用下形成氫氣（H2）和二氧化碳 （CO2），H2和CO2在甲烷菌的作用下最終合成甲烷。陳英等［9］研究認(rèn)為，生物氣的形成主要有乙酸 （CH3COOH）發(fā)酵和CO2還原2種途徑，其形成途徑取決于沉積環(huán)境、埋藏深度、氣候及地質(zhì)年齡等多種因素的綜合作用。關(guān)德師等［10］指出，細(xì)菌的存在及其代謝作用是生物氣生成的先決條件，細(xì)菌代謝作用主要包括2種類型，即喜氧、厭氧菌利用無機(jī)化合物作為電子受體的呼吸作用以及在有機(jī)化合物內(nèi)或之間發(fā)生電子傳遞的發(fā)酵作用，上述過程導(dǎo)致生成包括甲烷 （CH4）在內(nèi)的多種氣體。史占禎［11］研究證實(shí)了微生物作用形成CH4的基本過程為通過CO2及 H2的還原和甲酸（HCOOH）、CH3COOH、甲醇 （CH3H）、甲基胺等發(fā)酵生成CH4，這是由多種微生物群落共同作用的結(jié)果。張小軍等［12］研究煤層氣形成機(jī)理后，認(rèn)為煤層有機(jī)質(zhì)在細(xì)菌作用下生成甲烷氣的方式是CO2還原和甲基類發(fā)酵。下面，筆者對生物成因氣的形成機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1 不同階段生物成因氣的形成機(jī)理

1.1 未成熟階段生物成因氣的形成機(jī)理

生物和動(dòng)植物體在埋藏過程中首先被喜氧細(xì)菌降解成為大分子有機(jī)質(zhì)，使氧化環(huán)境經(jīng)過喜氧細(xì)菌的耗氧及兼性細(xì)菌的作用逐漸演變成還原環(huán)境［13］。厭氧生態(tài)環(huán)境中有機(jī)質(zhì)降解生成CH4機(jī)理圖如圖1所示。從圖1可知，大分子有機(jī)多聚體降解生成CH4的過程主要分為3個(gè)階段，具體內(nèi)容如下［14］。

1）第1階段 大分子有機(jī)多聚體經(jīng)過水解菌和發(fā)酵菌降解形成丙酸 （CH3CH2COOH）、丁酸（CH3CH2CH2COOH）、乳酸 （CH3—CH （OH）—COOH）和醇類等還原態(tài)有機(jī)化合物，同時(shí)生成部分CO2、H2、CH3COOH等產(chǎn)甲烷菌可以直接利用的底物。

2）第2階段 在無硫酸鹽還原菌存在的條件下，（CH3CH2COOH）、（CH3CH2CH2COOH）、（CH3—CH（OH）—COOH）和醇類等還原態(tài)有機(jī)化合物由專性產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸菌等進(jìn)一步降解為CH3COOH、CO2和H2。在有硫酸鹽還原菌存在的情況下，還原態(tài)有機(jī)化合物優(yōu)先被硫酸鹽還原菌降解形成H2S，并抑制甲烷菌的產(chǎn)甲烷作用，只有待硫酸鹽還原菌消失后，還原態(tài)有機(jī)化合物才能進(jìn)一步降解為CO2、CH3COOH等。

3）第3階段 產(chǎn)甲烷菌利用CO2、CH3COOH及C1化合物，通過CO2還原和CH3COOH （或C1化合物）發(fā)酵途徑生成CH4。以上形成過程中原始生烴母質(zhì)若是未成熟烴源巖則為傳統(tǒng) （常規(guī)）生物氣，若是泥炭或低煤級煤則為煤層原生生物氣?？梢?，煤層原生生物氣與傳統(tǒng)生物氣生成機(jī)理并無區(qū)別，只是生烴母質(zhì)不同而已，都是在未成熟階段經(jīng)過厭氧發(fā)酵過程形成的生物氣。

1.2 低熟階段生物成因氣的形成機(jī)理

低熟階段是指在細(xì)菌生化作用成因的生物CH4生成高峰之后和有機(jī)質(zhì)熱降解成烴高峰之前。在該階段，沉積有機(jī)質(zhì)中某些具有化學(xué)活性的熱不穩(wěn)定組分，在構(gòu)造應(yīng)力和凝土礦物的催化作用下，通過脫羧和縮聚作用形成天然氣。埋藏的有機(jī)質(zhì)經(jīng)生物降解產(chǎn)生的不溶和可溶有機(jī)質(zhì)中含有大量含N、O、S等雜原子的氨基和羧基等，這些基團(tuán)易在早期演化階段通過脫羧、脫氨等脫基團(tuán)作用和酯化作用形成烴類，富含芳環(huán)的腐殖型不溶有機(jī)質(zhì)在縮聚作用下形成烴類氣體，從而完成腐殖型母質(zhì)早期成烴的演化過程［15］。

圖1 厭氧生態(tài)環(huán)境中有機(jī)質(zhì)降解生成CH4機(jī)理圖

2 產(chǎn)甲烷菌利用不同物質(zhì)生氣機(jī)理

2.1 后生型生氣

經(jīng)過一定熱演化程度的烴源巖 （或經(jīng)過一定熱演化的煤層），由于構(gòu)造抬升而再次進(jìn)入微生物作用帶內(nèi)，可由微生物降解有機(jī)質(zhì)而生成CH4。M.Ahmed等［16］從煤的溶劑抽提物中分離出的脂肪烴和芳香烴時(shí)，發(fā)現(xiàn)上述烴類的分布明顯反映出微生物的降解作用特征。微生物主要來源于地表含水層，流水沿盆地邊緣回灌到盆地煤層中，攜帶氧和養(yǎng)分供微生物在煤層中發(fā)生連續(xù)的氧化作用和脫羧基作用產(chǎn)生CO2。隨著煤層中氧被喜氧微生物和兼性微生物完全消耗變?yōu)檫€原環(huán)境，煤層中產(chǎn)甲烷菌可使CO2還原為CH4（見圖2）。

圖2 次生生物成因煤層氣生成機(jī)理

2.2 原油降解型生氣

原油通過脫氫作用、氫過氧化作用，從正構(gòu)烷烴開始不斷被細(xì)菌降解，同時(shí)生成CH3COOH、H2和CO2［17］。其他烴類的降解比正構(gòu)烷烴難度大，但隨著細(xì)菌降解程度的提高，也可以發(fā)生上述降解過程。一般認(rèn)為，原油首先通過喜氧微生物作用分解高分子烴類并產(chǎn)生低分子量含氧的還原態(tài)有機(jī)化合物，再逐漸過渡到以厭氧微生物活動(dòng)為主的厭氧降解階段。上述過程可以為產(chǎn)甲烷菌生存繁衍所需的營養(yǎng)物質(zhì)，使產(chǎn)甲烷菌通過CO2還原和CH3COOH發(fā)酵形成CH4（見圖3）。

圖3 原油菌解氣生成機(jī)理

3 結(jié) 語

在查閱生物成因氣相關(guān)研究文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對生物成因氣的形成機(jī)理進(jìn)行了探討。研究認(rèn)為，生物成因氣是在嚴(yán)格厭氧條件下產(chǎn)甲烷菌代謝的產(chǎn)物，但是由于生氣時(shí)間和甲烷菌利用物質(zhì)的不同而導(dǎo)致形成機(jī)理出現(xiàn)差異。因此，掌握生物氣形成機(jī)理對于研究生物成因氣形成條件及控制因素具有重要的意義。

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