GC/MS與GC/MS測(cè)定水源地水質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)物

錢(qián) 寧，張 蕾，劉 巍，楊 航，魯 雪，楊 帆

（松遼流域水資源保護(hù)局松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林長(zhǎng)春 130021）

尼爾基水利樞紐是國(guó)家十五計(jì)劃批準(zhǔn)修建的大型水利工程項(xiàng)目，也是國(guó)家實(shí)施西部大開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略的標(biāo)志性工程項(xiàng)目之一，具有防洪、工農(nóng)業(yè)供水、發(fā)電、航運(yùn)、環(huán)境保護(hù)、魚(yú)葦養(yǎng)殖等綜合效益，是嫩江流域水資源開(kāi)發(fā)利用、防治水旱災(zāi)害的控制性工程，也是實(shí)現(xiàn)“北水南調(diào)”的重要水源工程。尼爾基水利樞紐水庫(kù)總庫(kù)容86.11億m3，其中防洪庫(kù)容23.68億m3，興利庫(kù)容59.68億m3，在設(shè)計(jì)水平年時(shí)，水庫(kù)為下游城市工業(yè)生活供水10.29億m3，可滿(mǎn)足齊齊哈爾、大慶、哈爾濱等重要城市用水，是重要水源地之一。我國(guó)對(duì)水源地水質(zhì)監(jiān)測(cè)還停留在常規(guī)監(jiān)測(cè)，對(duì)一些長(zhǎng)期存在的揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)才剛剛起步。文章分別以吹掃捕集GC/MS法和便攜式GC/MS法測(cè)定尼爾基水源地?fù)]發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行比較,更加直觀和準(zhǔn)確的掌握水源地的水質(zhì)狀況。

1 揮發(fā)性有機(jī)物定義及危害

揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，以下簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs)是水中普遍存在且組成復(fù)雜的一類(lèi)有機(jī)污染物，世界衛(wèi)生組織(WHO，1989)對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物的定義為，熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱(chēng)。水中VOCs達(dá)到一定濃度時(shí)，人們會(huì)感到頭痛、惡心、嘔吐等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷，并會(huì)傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等嚴(yán)重后果。世界衛(wèi)生組織和我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)這些指標(biāo)提出了限值要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

1）氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS Agilent公司）7890/5975C，色譜柱：HP-5MS，長(zhǎng) 30 m，內(nèi)徑 0.25 mm；吹掃捕集（TEKMAR）。

2）HAPSITE便攜式氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS INFICON公司)，帶吹掃裝置。色譜柱：RTX-lMS，長(zhǎng) 30 m，內(nèi)徑 0.32 mm。

2.2 試劑及載氣

甲醇，優(yōu)級(jí)純 (J&K Scientific LTD.)；22 種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各化合物濃度為100 μg/mL，美國(guó)，AccuStandard，Inc.；內(nèi)標(biāo)溶液，對(duì)溴氟苯，200 μg/mL(甲醇溶劑)美國(guó)，AccuStandard，Inc.；超純水；GC/MS載氣為高純氦氣，純度大于99.999%；便攜式GC/MS與吹掃捕集載氣為高純氮?dú)?，濃度大?9.999%。

將 100 μg/mL，22 種 VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以甲醇稀釋至10 μg/mL貯備液待用。

2.3 儀器分析條件

1）吹掃捕集的條件：吹掃時(shí)間20 min；吹掃溫度70℃；吹掃流量40 mL/min；干吹時(shí)間2 min；解吸溫度240℃；解吸時(shí)間2 min；烘烤時(shí)間2 min。

2）GC/MS條件：進(jìn)樣口溫度180℃；離子源溫度230℃；四級(jí)桿溫度150℃。

3）升溫程序：50℃保持9 min，以20℃/min速度升溫到100℃保持2 min，以20℃/min速度升溫到140℃，再以40℃/min速度升溫到180℃。

2.4 定性分析

待測(cè) VOCs：a.氯乙烯；b.反式，1，2-二氯乙烯；c.二氯甲烷；d.順式，1，2-二氯乙烯；e.1，3-二氯丁二烯；f.三氯甲烷；g.1，2-二氯乙烷；h.苯；i.四氯化碳；j.三氯乙烯；k.甲苯；l.四氯乙烯；m.氯苯；n.乙苯；o.間、對(duì)二甲苯；p.苯乙烯；q.鄰二甲苯；r.三溴甲烷；s.異丙苯；t.1，4-二氯苯；u.1，2-二氯苯；v.六氯丁二烯。

取待測(cè)VOCs 100μL貯備液于1000mL去離子水中混勻，分別運(yùn)用GC/MS和便攜式GC/MS

圖1 GC/MS全掃描譜圖

對(duì)配制試樣進(jìn)行全掃描分析得到圖1和圖2。

圖2 便攜式GC/MS全掃描譜圖

根據(jù)兩個(gè)譜圖的比較，此方法能良好的分離22種揮發(fā)性有機(jī)物并有良好的響應(yīng)值。同樣的分析條件對(duì)空白水樣進(jìn)行分析，沒(méi)有得到22種VOCs的峰域。分別取尼爾基庫(kù)末及尼爾基壩前水樣進(jìn)行吹掃，用上述條件進(jìn)行全掃描分析，1號(hào)和11號(hào)峰出現(xiàn)。因此證明水源地水樣中有氯乙烯和甲苯檢出。

2.5 定量分析

根據(jù)定性分析的結(jié)果，兩臺(tái)儀器分別對(duì)甲苯和氯乙烯進(jìn)行定量分析。

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：用超純水配制甲苯和氯乙烯濃度分別為 0.001 ppm，0.002 ppm，0.005 ppm，0.01 ppm系列標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。以此標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)分別對(duì)水源地?cái)嗝婺釥柣鶐?kù)末及尼爾基壩前進(jìn)行測(cè)定（見(jiàn)表1）。

表1 GC/MS定量分析結(jié)果

便攜式GC/MS有化合物標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)可直接定量，測(cè)得兩斷面濃度均小于儀器檢出限0.1 ppb。

3 結(jié)論

通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，兩種儀器分別對(duì)兩個(gè)水源地水樣中VOCs進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，甲苯、揮發(fā)性鹵代烴為水源地中主要污染物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了尼爾基水源地水質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。但根據(jù)飲用水標(biāo)準(zhǔn)甲苯檢出限值為0.7 ppm、氯乙烯檢出限值為0.005 ppm，這次實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于檢出限。因此證明水源地水體中，22種VOC含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中證實(shí)兩種儀器在操作性、線(xiàn)性關(guān)系、精密度、重復(fù)性等方面各具特點(diǎn)。GC/MS特點(diǎn)為靈敏度高，在分離條件較好的情況下能測(cè)得ppt級(jí)別的含量，痕量分析中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。而便攜式GC/MS操作性、便捷性更具優(yōu)勢(shì)，如果利用在應(yīng)急事故VOCs的監(jiān)測(cè)分析中，可以在第一時(shí)間到達(dá)現(xiàn)場(chǎng)，對(duì)污染水域進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物的定性定量分析，為管理部門(mén)在應(yīng)對(duì)水污染事故時(shí)，對(duì)污染源的控制提供及時(shí)有效的技術(shù)支撐。