不同分子篩改性Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2及對(duì)CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯催化性能的研究*

王 玲，商永臣，趙 欣，高運(yùn)暉

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，簡稱DMC）作為一種新興的綠色化學(xué)試劑。1992年在歐洲作為非毒性物質(zhì)被注冊(cè)登記[1]，同時(shí)它又是一種環(huán)境友好，有廣泛用途的化工原料，被譽(yù)為二十一世紀(jì)有機(jī)合成中潛在的“新基塊（buildingblock）”[2]。DMC由于其含有CH3-、CH3O-、CO-、-CO-等官能團(tuán)，因而具有良好的反應(yīng)性能。碳酸二甲酯的主要用途是：代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑；代替光氣作羰基化劑；代替有毒溶劑（苯、甲苯等）作無毒溶劑；代替MTBE作汽油添加劑，提高燃料油辛烷值，增加氧含量，減少廢氣污染。其主要合成方法有光氣甲醇法、酯交換法[3]、氧化羰基化法、尿素醇解法和二氧化碳和甲醇直接合成法。

CO2與甲醇直接合成DMC的反應(yīng)，是一條具有吸引力的新工藝[4]。本文采用固定床流動(dòng)相反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行了條件測試，其中主要包括反應(yīng)溫度、原料摩爾比，催化劑用量和反應(yīng)壓力等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用并流共沉淀法制備了催化劑的載體ZnOAl2O3-ZrO2/分子篩。稱取一定量的Cu（NO3）2·9H2O將其溶于蒸餾水中，加入上述載體。（其中按nCu∶nZnO∶nAl2O3=5∶4∶1，n催化劑：n分子篩=2∶1）在室溫下浸漬24h，在用一定量的KBH4（其與銅的物質(zhì)的量比值為4∶1，此外為保證還原徹底再多取20%）加入適量的蒸餾水即配制新鮮的KBH4溶液，逐滴加入到上述浸漬后的液體中。制得的沉淀經(jīng)過洗滌抽濾即可得催化劑Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/分子篩。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

CO2與甲醇合成DMC反應(yīng)是在自制的固定床流動(dòng)相反應(yīng)器上進(jìn)行的。在反應(yīng)管中添裝催化劑（粒度為20～30目）。反應(yīng)前，在系統(tǒng)中通入N2約20min。反應(yīng)時(shí)，原料甲醇由微量柱塞泵導(dǎo)入，經(jīng)汽化器汽化后，與CO2充分混合，再進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻后，分別取出氣體和液體樣品，在安裝有氫火焰檢測器（FID）的氣相色譜儀（GC）上檢測，測定DMC的選擇性和收率。

1.3 催化劑的表征

XRD：采用日本島津Shimadzu XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，CuKα 靶，管電壓為30kV，管電流為40mA。

NH3-TPD：將50mg樣品裝入石英管中，在Ar保護(hù)下（30mL·min-1），程序升溫至600℃，在600℃預(yù)處理1h,然后溫度降至100℃并吸附NH330min,用Ar吹掃2h，再以10℃·min-1的升溫速率，程序升溫脫附至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子篩對(duì)催化活性的影響

分別用Hbeta，HMCM-49，HMCM-56和HZSM-5四種分子篩經(jīng)上述方法制得4種復(fù)合催化劑。在常壓下，反應(yīng)溫度為503K，CO2和甲醇的反應(yīng)物料比為2∶1，催化劑用量為0.5g的條件下對(duì)其進(jìn)行了催化活性測試比較。

表1 不同分子篩載體對(duì)催化劑活性的影響Tab.1 Effect of different zeolite carrier on catalytic activities

從表1中可以看出，分子篩載體的種類對(duì)催化劑活性的影響十分顯著，以HZSM-5分子篩為載體所制備的催化劑呈現(xiàn)出較好的催化活性，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)2.75%。因此，HZSM-5型分子篩為適宜的催化劑載體。

2.2 對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同分子篩的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the different zeolites

從圖1中可看出，4種催化劑均在2θ=43.2°左右出現(xiàn)單質(zhì)銅的衍射峰，說明單質(zhì)銅均負(fù)載到催化劑載體中，但此衍射峰強(qiáng)度較小，寬度較大，說明單質(zhì)銅在載體上分散的較均勻，分散較好[5]。

2.3 對(duì)催化劑酸性的影響

圖2 不同分子篩的NH3-TPD 譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of the different zeolites

結(jié)合催化活性與NH3-TPD測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的酸性對(duì)催化合成DMC也起到了重要的作用。當(dāng)催化劑載體為HZSM-5時(shí)，NH3脫附峰面積變大，表明加入分子篩后催化劑表面酸中心數(shù)增多，這與分子篩可以增大比表面積有關(guān)[6,7]。催化劑的酸性明顯大于其他3種催化劑，其催化活性也最高。這說明催化劑的酸性對(duì)催化劑活性起到一定的作用，酸性越強(qiáng)，催化活性也越高。

2.4 反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響

2.4.1 反應(yīng)溫度 圖3是溫度對(duì)催化劑催化性能的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on catalytic activities

在423～503K范圍內(nèi)，甲醇的轉(zhuǎn)化率、DMC選擇性隨著溫度的升高而提高，503K時(shí)均達(dá)到最高值。此后，隨著溫度的升高甲醇轉(zhuǎn)化率開始下降，DMC的轉(zhuǎn)化率也開始下降。在催化劑Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5上CO2和甲醇反應(yīng)的產(chǎn)物主要是DMC和少量的CO、HCHO、H2O。隨著反應(yīng)溫度的升高DMC的選擇性逐漸下降，而CO和HCHO的選擇性增大。說明由于溫度的升高反應(yīng)開始向著副反應(yīng)方向移動(dòng)。因此，503K為該反應(yīng)的適宜溫度。

2.4.2 CO2與甲醇的摩爾比 圖4給出了常壓下，反應(yīng)溫度為503K，催化劑用量為0.5g，保持空速不變的條件下，CO2與甲醇的摩爾比的變化對(duì)催化性能的影響。

圖4 摩爾比對(duì)催化劑性能的影響Fig.4 Effect of mole ratio on catalytic activities

從圖中可以看出，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨n（CO2）∶n（CH3OH）配比先增加后減小，當(dāng)原料配比n（CO2）∶n（CH3OH）等于2∶1時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率最大。當(dāng)配比小于2∶1時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨摩爾比的增加而增加；但當(dāng)原料配比大于2∶1時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨摩爾比的增大而下降。這是由于CO2和CH3OH具有共同的吸附活化位，二者存在著競爭吸附。當(dāng)n（CO2）∶n（CH3OH）等于2時(shí)，二者在活性位上的吸附達(dá)到平衡。因此，按CO2和甲醇摩爾比2∶1進(jìn)料較為適宜。

2.4.3 催化劑用量 在常壓、反應(yīng)溫度503K、原料摩爾比n（CO2）∶n（CH3OH）=2∶1的條件下，考察了催化劑用量對(duì)CO2和甲醇生成DMC反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑用量對(duì)催化劑性能的影響Fig.5 Effect of amount of the catalyst on catalytic activities

從圖5可以看出，催化劑用量對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性都有一定的影響，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加呈上升趨勢。在催化劑用量較小時(shí)，曲線斜率較大，甲醇轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量增加有較明顯的增大趨勢，但隨催化劑用量的繼續(xù)增加，甲醇轉(zhuǎn)化率曲線增大的趨勢逐漸減小，催化劑的用量開始對(duì)DMC產(chǎn)率的影響減小。這是因?yàn)榇朔磻?yīng)為CO2和甲醇在催化劑上的吸附反應(yīng)，開始催化劑的量相對(duì)較少時(shí)，吸附在催化劑上的反應(yīng)物較少，隨著催化劑量的增加，吸附在催化劑上的反應(yīng)物逐漸增多，從而使甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)催化劑增加到一定程度，反應(yīng)物已達(dá)到吸附飽和狀態(tài)即不再被催化劑所吸附時(shí)，再增加催化劑的用量對(duì)DMC產(chǎn)率的影響減小。所以，我們選擇催化劑用量為1.0g。

2.4.4 反應(yīng)壓力 圖6是反應(yīng)壓力對(duì)催化劑催化性能的影響。

從圖6中我們可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增大，甲醇的轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。這是因?yàn)镃O2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)為分子數(shù)目減小的反應(yīng)，增大壓力可以促使得反應(yīng)平衡生成物方向移動(dòng)。在壓力為0～0.6MPa范圍內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率增大的趨勢較大，當(dāng)反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.6MPa，反應(yīng)溫度503K，CO2和甲醇摩爾比2∶1，催化劑用量1.0g時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)4.02%。但當(dāng)壓力超過0.6MPa時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率的增大趨勢開始減小并趨于平坦，這時(shí)反應(yīng)壓力對(duì)催化劑的催化性能影響變小。因此，我們認(rèn)為較為合適的反應(yīng)壓力為0.6MPa。

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀方法制備了復(fù)合催化劑Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2，并將催化劑負(fù)載到Hbeta，HMCM-49，HMCM-56和HZSM-5四種分子篩上。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5有相對(duì)較高的酸性，其相對(duì)催化活性也較高。

（2）通過對(duì)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件的優(yōu)化，最終確定反應(yīng)的最佳條件為，反應(yīng)溫度503K，CO2和甲醇物料比為2∶1，催化劑用量為1.0g，反應(yīng)壓力0.6MPa。在此反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)4.02%，DMC的選擇性97.3%。

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