陶瓷食品包裝材料中鉛、鎘向真實(shí)食品的遷移研究

董占華，盧立新，2，* ，劉志剛

(1.江南大學(xué)包裝工程系，江蘇無(wú)錫214122;2.中國(guó)包裝總公司 食品包裝技術(shù)與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122)

食品包裝安全是食品安全的重要組成部分。與食品接觸的包裝材料中含有的有毒有害物質(zhì)，在一定條件下會(huì)向食品中遷移，從而影響食品的安全。陶瓷包裝材料在制作過(guò)程中會(huì)添加一些金屬氧化物來(lái)幫助陶瓷容器的坯體在較低的溫度下熔融或著色。鉛的氧化物就是一種很好的助熔劑，能拓寬釉的燒成范圍，而且能降低釉的表面張力，增加釉面的光澤度，并具有很強(qiáng)的發(fā)色能力［1］。鎘的作用是著色，主要用在大紅色的陶瓷色料中，目前尚沒(méi)有理想的替代產(chǎn)品。一定條件下，這些陶瓷包裝材料中的重金屬元素就會(huì)溶出并遷移進(jìn)入食品［2］，長(zhǎng)期攝取這類食品會(huì)使重金屬元素在人體內(nèi)富集，進(jìn)而會(huì)對(duì)人體的健康構(gòu)成很大的危害。鉛是一種多親和性毒物，主要損害人體的免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、血管和消化系統(tǒng)等。在人體中的長(zhǎng)期累積會(huì)導(dǎo)致永久性的神經(jīng)損傷、腦損傷，甚至?xí)?dǎo)致死亡［3］。鎘則主要危害人體的肺、腎及骨骼。已報(bào)道的“痛痛病”即是長(zhǎng)期鎘中毒的一種表現(xiàn)［4］。由于鉛和鎘的毒性較大，各國(guó)將鉛和鎘的溶出量列為日用陶瓷的必檢項(xiàng)目，并對(duì)鉛和鎘這兩種元素溶出限量進(jìn)行了限定［5-8］。目前各國(guó)針對(duì)陶瓷制品中鉛和鎘的檢測(cè)方法基本相同，即在一定溫度下，用4%(V/V)乙酸溶液浸泡陶瓷制品的表面(或?qū)⒎幸宜崤c陶瓷制品表面接觸)一定時(shí)間，萃取陶瓷制品表面的鉛和鎘，用原子吸收分光光度計(jì)或其他相關(guān)的方法測(cè)定其含量。陶瓷容器是食品包裝最常用的容器之一，常被用來(lái)包裝酒、醋、腌漬品及一些傳統(tǒng)食品。為研究陶瓷制品中重金屬鉛、鎘向真實(shí)食品中的遷移行為，本文篩選了白酒、黃酒、醋、酸豆角汁這幾種陶瓷包裝容器常規(guī)接觸到的食品作為浸泡液，與含有鉛、鎘這兩種重金屬元素的陶瓷制品分別在20℃和40℃條件下進(jìn)行接觸來(lái)研究溫度、pH 以及酒精度對(duì)鉛、鎘遷移的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鉛、鎘的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1000mg·L-1) 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;白酒:瀘州特釀(52%vol)、黃酒:古越龍山(11.0 ±1)%vol)、食醋:恒順鎮(zhèn)江陳醋(pH3.8)、酸豆角汁:伍福居(pH3.7) 均購(gòu)于無(wú)錫某大型超市;硝酸和雙氧水均為分析純;水為超純水。

Optima 5100DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 美國(guó)PerkinElmer 公司;Milestone Ethos1 微波消解系統(tǒng) 意大利Milestone 公司;Milli- QB 超純水儀 美國(guó)Millipore 公司;THS-AOC-100 恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)機(jī) 臺(tái)灣慶聲科技股份有限公司;FYL-YS-138L恒溫箱 北京福意電器有限公司;PRX-450C 智能人工氣候箱 常州諾基儀器有限公司;DHG-9240A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;HYB 快速球磨機(jī) 佛山華洋儀器有限公司;AB204-N電子分析天平 美國(guó)Mettler-Toledo 設(shè)備有限公司。

1.2 樣品制備

平均尺寸為11.15cm ×5.62cm ×0.73cm 的片狀陶瓷樣品由江蘇宜興陶瓷公司生產(chǎn)，在850℃的實(shí)驗(yàn)電爐中素?zé)笫┯?。釉的組成成分為(鉛丹60g、石英20g、長(zhǎng)石5g、蘇州土8g、方解石7g、氧化鎘15g)，待釉干燥后在1120℃的條件下再一次燒制而成。

根據(jù)ASTM C738-94(2006)的處理方法來(lái)對(duì)陶瓷樣品的表面進(jìn)行預(yù)處理。首先用清潔劑清洗，用自來(lái)水沖洗多次后再用去離子水淋洗，然后放入干燥箱中，待干燥后取出備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將每個(gè)陶瓷樣品放入樂(lè)扣保鮮盒中(HPL812，1.1L)，再放在設(shè)定好溫度并用鋁箔包裹避光的恒溫箱中，儀器溫度的穩(wěn)定性在±0.1℃以內(nèi)。待樣品達(dá)到該設(shè)置溫度后，加入90mL 已經(jīng)預(yù)熱好的各種食品模擬物。每一個(gè)實(shí)驗(yàn)做5 次平行。溫度分別設(shè)定為20、40℃，時(shí)間為97d［9-10］。

每隔一段時(shí)間，用移液槍移取(20 ±0.1)mL 的浸泡液，放入離心管中，然后再補(bǔ)加相同體積的食品來(lái)補(bǔ)償溶液的揮發(fā)并確保溶液的pH 保持恒定。

1.4 樣品的前處理

準(zhǔn)確吸取萃取后的浸泡液(白酒、黃酒、醋、酸豆角汁)2mL 放入消解罐，加入5mL 濃HNO3，3mL H2O2，放置于通風(fēng)櫥中靜置0.5h。然后將容器封閉并按照表1 的程序在微波消解儀中進(jìn)行消解，冷卻至室溫后打開(kāi)，將消解液轉(zhuǎn)移至50mL 的容量瓶中，用超純水定容至刻度，同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.5 工作條件及方法檢測(cè)限和回收率

1.5.1 儀器工作參數(shù) 經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，得到電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的最佳工作參數(shù)，如表2所示。

表1 微波消解條件Table 1 Conditions for microwave digestion

表2 ICP-OES 儀器最佳工作參數(shù)Table 2 Optimal instrumental parameters of ICP-OES

1.5.2 元素分析譜線 在用ICP-OES 進(jìn)行測(cè)定分析時(shí)，每個(gè)元素都可以選擇多條特征譜線。綜合考慮干擾少、靈敏度高、強(qiáng)度大這三個(gè)因素，最終確定鉛的分析譜線為 220.353nm，鎘的分析譜線為228.802nm。

1.5.3 檢出限和精密度 取濃度均為1000mg·L-1的鉛、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%的硝酸逐級(jí)稀釋配制成混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，混標(biāo)中鉛和鎘的濃度依次為0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0mg·L-1。

根據(jù)IUPAC，通過(guò)連續(xù)測(cè)量10 次5%硝酸空白溶液，以3 倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以線性相關(guān)系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)作為儀器的檢出限。在測(cè)定檢出限時(shí)，以處理樣品相同的方法消解制備11 個(gè)空白試液，并且按測(cè)試樣品的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)這11 個(gè)空白試液進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各元素的檢測(cè)限。鉛的檢測(cè)限為0.009mg·L-1，鎘的檢測(cè)限為0.002mg·L-1?；厥章蕿殂U96.3%，鎘104.7%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鉛、鎘遷移的影響

遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1 和圖2，圖中的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)所反映的是5 次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。5 次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%為1.73%～4.19%。

圖1 為陶瓷制品中的鉛分別在20℃和40℃條件下向白酒、黃酒、醋、酸豆角汁這四種食品的遷移溶出結(jié)果。從圖中可以很明顯地看出鉛的溶出濃度隨著溫度的升高而增加，即溫度越高，鉛的遷移速度越快，尤其是浸泡液為白酒和黃酒時(shí)更加明顯。而且，鉛向四種食品的遷移溶出速率也隨著溫度的升高而加快。這是由于溫度升高，一方面陶瓷釉層中鉛離子動(dòng)能增加，具有擴(kuò)散活化能的鉛離子數(shù)增加，從而加快了鉛離子在陶瓷中的擴(kuò)散速率;另一方面，溫度升高，使溶液中分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加快，向陶瓷接觸面上遷移的活性分子增多，從而加快了在接觸表面所進(jìn)行氫離子與陶瓷中鉛離子的離子交換反應(yīng)，從而增加了鉛的溶出速率。

圖2 為陶瓷制品中的鎘分別在20℃和40℃條件下向白酒、黃酒、醋、酸豆角汁的遷移溶出結(jié)果。同樣，鎘的遷移受溫度影響也很大，溶出濃度隨溫度升高而增加，并且，鎘的遷移溶出速率也隨著溫度的升高而加快。

圖1 陶瓷制品中的鉛分別在20℃和40℃條件下在四種食品中的溶出濃度Fig.1 Concentration of lead migrated from ceramics into white spirits，rice wine，vinegar and juice of cowpea pickled under 20 and 40℃conditions

2.2 pH 對(duì)鉛、鎘遷移的影響

圖2 陶瓷制品中的鎘分別在20℃和40℃條件下在四種食品中的溶出濃度Fig.2 Concentration of cadmium migrated from ceramics into white spirits，rice wine，vinegar and juice of cowpea pickled under 20 and 40℃conditions

陶瓷容器一般用來(lái)包裝酒、醋、腌漬品及一些傳統(tǒng)食品。因此本實(shí)驗(yàn)從這些食品中選出一些有代表性的食品作為浸提液來(lái)研究與陶瓷制品接觸時(shí)的重金屬遷移行為。圖3 給出了在20℃的溫度條件下鉛和鎘分別向四種食品的遷移結(jié)果。從圖3 中可以看出，鉛和鎘向醋和酸豆角汁的遷移濃度要比向白酒和黃酒中的遷移濃度高。醋和酸豆角汁的pH 分別是3.8(24.0℃)和3.7(22.7℃)，白酒和黃酒的pH 則在4.3～6 之間。顯然，陶瓷中的重金屬鉛和鎘的遷移溶出與食品的pH 相關(guān)，食品的pH 越低，則越容易遷移。這與S C Yoon［11］以及Sheets and Trupen［12］的報(bào)道是一致的。從圖3a 和圖3b 中還可以看到，陶瓷中的鉛和鎘在醋中的溶出是最多的。醋的主要成分是乙酸，因此這也是各國(guó)用4%的乙酸作為測(cè)定陶瓷中的重金屬鉛和鎘浸泡液的原因所在。

表3 24h 和2328h 后單位面積重金屬遷移量Table 3 Amounts of lead and cadmium migrated from unit area of ceramic samples after 24h and 2328h contact with foods under 20 and 40℃

圖3 20℃條件下鉛和鎘分別向四種食品的遷移結(jié)果Fig.3 Results of migration of lead and cadmium from ceramics into white spirits，rice wine，vinegar and juice of cowpea pickled at 20℃condition

2.3 酒精度對(duì)鉛、鎘遷移的影響

對(duì)于鉛而言，從圖3(a)中可以看到鉛在黃酒中比在白酒中的溶出濃度更高。這主要是由于一方面黃酒的pH 比白酒的要低，另一方面它們的酒精濃度不同，黃酒的酒精度為11% ±1%，而白酒的酒精度為52%。SCHOLZE H［13］研究發(fā)現(xiàn)溶液含有乙醇時(shí)，會(huì)形成低溶解度的鹽類沉淀沉積在釉(玻璃)表面，從而會(huì)降低玻璃的腐蝕，進(jìn)而降低鉛的溶出。

對(duì)于鎘的溶出，情況則有所不同。圖3(b)中，陶瓷中的鎘向黃酒的溶出濃度比向白酒的溶出濃度要低。由于釉中的鎘存在玻璃相和晶相，玻璃相的遷移機(jī)理與鉛相似，而晶相中鎘的遷移則不僅受pH 和酒精度的影響，還與光照及氧含量相關(guān)［14］。這一現(xiàn)象還有待繼續(xù)研究。

2.4 單位面積重金屬遷移量

表3 所顯示的是經(jīng)過(guò)24h 和2328h 的遷移實(shí)驗(yàn)后，單位面積陶瓷樣品所釋放(浸出或遷移)到食品中的重金屬鉛和鎘的質(zhì)量，單位是mg·dm-2。

目前，針對(duì)扁平型陶瓷器皿，國(guó)內(nèi)外對(duì)重金屬鉛和鎘的限量標(biāo)準(zhǔn)分別是:經(jīng)過(guò)22℃，24h 萃取后，鉛0.8～1.7mg/dm2，鎘0.07～0.17mg/dm2［5-8，10，15］。從表3 中看到，鉛和鎘的溶出量最多是在與40℃酸豆角汁接觸2328h 得到的，分別 是鉛0.149699mg·dm2＜0.8 ～1.7mg/dm2，鎘0.049719 mg·dm2＜0.07～0.17mg/dm2，另外三種食品中的金屬元素含量更是遠(yuǎn)低于這個(gè)水平。

從圖1 和圖2 中也可以看出，20℃時(shí)，遷移最初始階段，遷移速率是很快的，但隨著時(shí)間推移，速率減慢，慢慢趨于平緩。由此可以得出，20℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)中所涉及到的這四種食品在經(jīng)過(guò)與本實(shí)驗(yàn)所用到的陶瓷樣品接觸2328h 的遷移實(shí)驗(yàn)后，食品中所含的鉛和鎘的量遠(yuǎn)低于國(guó)內(nèi)外鉛、鎘溶出量允許極限，因此對(duì)人體無(wú)害。

雖然在40℃條件下，2328h 后，白酒、黃酒、醋和酸豆角汁中所含的鉛和鎘的量也低于規(guī)定限量，對(duì)人體是安全的，但是從圖中可以看出溫度對(duì)重金屬遷移的影響很大，溫度升高會(huì)使遷移出來(lái)的重金屬元素增多。因此，建議在使用陶瓷包裝食品時(shí)，盡量選擇低溫保存。

3 結(jié)論

本文研究了含有鉛、鎘這兩種重金屬元素的陶瓷制品，在20℃和40℃條件下與白酒、黃酒、醋、酸豆角汁長(zhǎng)期接觸時(shí)鉛與鎘的遷移行為。研究發(fā)現(xiàn)，鉛和鎘的遷移受溫度的影響，隨著溫度的升高，遷移量增加。并且，鉛、鎘的遷移也與食品的pH 相關(guān)，pH越低，即酸度越強(qiáng)，遷移出來(lái)的鉛、鎘的量越多。此外，在醇類食品中，鉛的遷移與酒精度成反比，酒精度越高，鉛的遷移量越低。而鎘則相反，酒精度越高，鎘的遷移量也越高。鉛、鎘的遷移隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而變緩，并逐漸達(dá)到平衡。

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