國(guó)產(chǎn)巧克力球回軟問(wèn)題的研究

謝 靚，曾茂茂，何志勇，秦 昉，陳 潔

(江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無(wú)錫214122)

國(guó)產(chǎn)巧克力球與同類型的產(chǎn)品相比，價(jià)格較低，但是在口感與質(zhì)量方面存在著一些差距。國(guó)產(chǎn)巧克力球的外衣脆感不夠，尤其是放置一段時(shí)間后易軟化，口感變化得更明顯。除了巧克力外衣的因素，威化層也隨著放置時(shí)間的增加而回軟，同時(shí)中間軟巧克力的夾心變得不再柔軟濃滑。

巧克力球是多層式用料，外面鋪滿牛奶巧克力碎果仁，里面有威化、軟巧克力和一粒完整的榛子。巧克力在生產(chǎn)加工以及儲(chǔ)藏過(guò)程中，常出現(xiàn)的問(wèn)題有起霜及晶型變化［1］，而巧克力球由于多層式用料，還會(huì)出現(xiàn)回軟［2］的問(wèn)題，這是影響巧克力球原有的脆度和口感的重要問(wèn)題之一。國(guó)內(nèi)外研究中，多數(shù)是針對(duì)純巧克力起霜問(wèn)題的研究［3-4］，如張?zhí)m［5］探討了巧克力起霜的原因，對(duì)起霜巧克力的質(zhì)地和風(fēng)味做了感官評(píng)定，并提出相應(yīng)延緩巧克力起霜的方法。張培茵等［6］從熔點(diǎn)、SFI 值、溫度等多種角度，全面系統(tǒng)地分析了起霜巧克力與普通巧克力在結(jié)構(gòu)上的根本區(qū)別，揭示了巧克力起霜現(xiàn)象的根本原因及防止途徑。然而，很少有針對(duì)多層材料的巧克力球的回軟問(wèn)題的分析。

前人的研究表明，巧克力會(huì)發(fā)生油脂遷移［7］，且原料油對(duì)產(chǎn)品的影響很大，而威化層可能吸收水分［8］，并且水分對(duì)巧克力球特別是威化層的口感影響很大［9］，因此考慮從油脂與水分變化的角度探索巧克力球回軟的問(wèn)題。采用核磁共振法對(duì)巧克力球的固體脂肪含量(SFC)進(jìn)行測(cè)定，明確油脂的遷移方向及程度;對(duì)脂肪酸組成進(jìn)行分析，以觀察原料油的選用以及加工過(guò)程是否存在差異;采用水分活度測(cè)定儀法，考察水分活度的變化，以觀察威化層在儲(chǔ)藏過(guò)程中吸收水分的情況是否有差異。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

國(guó)產(chǎn)巧克力球、國(guó)外同類產(chǎn)品參照樣 市售;石油醚、三氟化硼、氫氧化鈉、甲醇、正己烷、氯化鈉、硫酸鈉 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

Minispec 核磁共振儀 德國(guó)布魯克公司;F12-ED 標(biāo)準(zhǔn)型加熱制冷循環(huán)器 北京Julabo 技術(shù)有限公司;B-811 索氏抽提儀 瑞士Buchi 公司;DLSB-低溫冷卻液循環(huán)泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;島津GC-2010 氣相色譜儀 日本島津公司;Aqualab Series 4 水分活度儀 美國(guó)培安公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SFC 的測(cè)定 采用布魯克Minispec 核磁共振儀測(cè)定不同溫度下樣品的SFC 含量。將樣品分層刮下，切成細(xì)小的顆粒，盡量取均勻的顆粒，將樣品放入NMR 專用玻璃管。樣品中可可脂的調(diào)溫參照IUPAC2.150 方法，即在80℃下保持0.5h，然后在0℃下保持1.5h，然后在26℃下保持40h，再在0℃保持1.5h，然后在各指定溫度下保持0.5h 測(cè)定SFC 值。

1.2.2 脂肪酸組成的測(cè)定

1.2.2.1 索氏抽提 將樣品分層切碎，放入已折疊好的濾紙中，使用石油醚，通過(guò)索氏抽提儀對(duì)巧克力與威化中的油脂進(jìn)行抽提。

1.2.2.2 氣相色譜分析 取約0.1g 油脂樣品于20mL試管中，加入2mL 0.5mol/L 的NaOH 甲醇溶液，60℃水浴中加熱至油珠完全溶解(約30min)，冷卻后加入2mL 25%的BF3 甲醇溶液，60℃水浴酯化20min，冷卻后加入2mL 正己烷，振搖，加入飽和NaCl 溶液振搖，離心取上層有機(jī)相于干燥進(jìn)樣瓶中，供分析使用。

1.2.2.3 色譜條件 色譜柱:Sil88 毛細(xì)柱，100m ×0.25mm ×0.2μm。進(jìn)樣口溫度:250℃，檢測(cè)器溫度:250℃。柱溫為150℃，保持8min，以10℃/min 上升至190℃，保持15min，以2℃/min 升至215℃，保持15min。氣體及流量:載氣為氮?dú)?，純度?9.999%，流速1.2mL/min。進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比1∶8，進(jìn)樣量0.8μL。

1.2.3 水分活度的測(cè)定 采用水分活度儀測(cè)定，將巧克力球分層，取出威化層，粉碎至顆粒，放入水分活度儀中，先進(jìn)行平衡，平衡時(shí)的溫度差設(shè)為±1℃。平衡后將溫度設(shè)置為25℃，于25℃下測(cè)定其水分活度。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體脂肪含量

為了考察巧克力球在儲(chǔ)藏期間內(nèi)外層的油脂變化情況，對(duì)比相同儲(chǔ)藏時(shí)間下國(guó)產(chǎn)巧克力球與國(guó)外同類產(chǎn)品參照樣中固體脂肪含量，以定量評(píng)價(jià)由于遷移而導(dǎo)致的外層固體脂肪含量的下降程度，采用核磁共振法測(cè)定樣品外層固體脂肪的含量(圖1)。從圖1 中可以看出，儲(chǔ)藏相同時(shí)間后(10 月)，參照樣中固體脂肪含量較高，這說(shuō)明可能兩者原料的固液比存在差異，或者在加工過(guò)程中固液比發(fā)生了一定的變化［10］。

為了考察國(guó)產(chǎn)巧克力球在不同儲(chǔ)藏期的油脂遷移情況，測(cè)定了不同儲(chǔ)藏期的國(guó)產(chǎn)巧克力球外層的SFC 隨溫度的變化。圖1 是儲(chǔ)存不同時(shí)間(4、6、10、13 個(gè)月)的國(guó)產(chǎn)巧克力球外層的SFC 的測(cè)定結(jié)果。從圖中可以看出，在20℃以下儲(chǔ)存時(shí)間越久的國(guó)產(chǎn)巧克力球SFC 越低，說(shuō)明貯藏過(guò)程中，固體脂肪可能發(fā)生了一定的遷移，通過(guò)威化層遷移到內(nèi)部，引起威化層的軟化，從10℃到40℃之間，SFC 在溫度升高的過(guò)程中，SFC 先迅速減小，隨后趨于不變，可能是由于結(jié)晶記憶和不穩(wěn)定結(jié)晶的存在［11］。

圖1 巧克力球外層的巧克力SFC 隨溫度的變化Fig.1 The SFC of external layer of the chocolate balls with temperature changes

從巧克力球外層SFC 隨溫度的變化可以看出，固體脂肪發(fā)生了一定的遷移，為了更好地看出固體脂肪是否通過(guò)威化層遷移到內(nèi)部，對(duì)內(nèi)層巧克力的SFC 進(jìn)行了測(cè)定，如圖2 所示。由圖1 和圖2 可知，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，外層SFC 逐漸減小，內(nèi)層參照樣(儲(chǔ)存10 個(gè)月)10℃前逐漸減小，內(nèi)層國(guó)產(chǎn)巧克力球(儲(chǔ)存10 個(gè)月)20℃前逐漸減小，之后逐漸增大，并在17℃左右開始國(guó)產(chǎn)巧克力球SFC 含量低于參照樣，可見溫度的變化對(duì)兩者油脂遷移有著很大的影響。

除了兩者內(nèi)外層SFC 的比較，也對(duì)不同儲(chǔ)藏期的國(guó)產(chǎn)巧克力球作了對(duì)比，由圖1 和圖2 可知，在20℃各個(gè)儲(chǔ)藏期的國(guó)產(chǎn)巧克力球的內(nèi)層SFC 之間的大小出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折，并在20℃之后有一定程度的增加(國(guó)產(chǎn)4 月先略微減小后增加)，且在17℃左右隨儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)國(guó)產(chǎn)巧克力球與參照樣相比SFC 含量大小出現(xiàn)了逆轉(zhuǎn)(國(guó)產(chǎn)0 月除外)，17℃前隨儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)SFC 含量逐漸降低，而17℃后則逐漸增大，因此推測(cè)可能是在較高溫度時(shí)外層SFC 通過(guò)威化層遷移至內(nèi)部，帶來(lái)內(nèi)部巧克力的SFC 的增加。由此可見，在儲(chǔ)藏過(guò)程中，溫度是影響其油脂遷移的重要因素之一，盡量保證其在較低的溫度下保存，才能減小油脂遷移，以減少因油脂遷移而帶來(lái)的回軟影響。

2.2 脂肪酸組成

原料油對(duì)巧克力產(chǎn)品的口感及質(zhì)量有較大的影響［12］，為了考察原料油的選擇以及加工過(guò)程中不飽和脂肪酸是否被氫化，對(duì)脂肪酸組成進(jìn)行了分析。由表1 可知，國(guó)產(chǎn)巧克力球巧克力外層的棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)與油酸(C18∶1)的含量約占總脂肪酸含量的90%，參照樣的棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)與油酸(C18∶1)的含量約占總脂肪酸含量的92%，其他脂肪酸的種類和含量都較少，特別是12 個(gè)碳及以下的脂肪酸含量為痕量(小于百萬(wàn)分之一)。從表1 中可以看出，幾種主要的脂肪酸組成都很接近，說(shuō)明外層巧克力的原料油選用大致相同。

表1 國(guó)產(chǎn)巧克力球和參照樣的外層和內(nèi)層巧克力的脂肪酸組成(%)Table 1 Fatty acid composition of the external and internal layers of he chocolate balls made in China and the reference(%)

圖2 巧克力球內(nèi)層的巧克力SFC 隨溫度的變化Fig.2 The SFC of internal layer of the chocolate balls with temperature changes

對(duì)于內(nèi)層巧克力，國(guó)產(chǎn)巧克力球的棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)與油酸(C18∶1)的含量約占總脂肪酸含量的67.2%，與純可可脂的三種脂肪酸含量相差較大，而參照樣的棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)與油酸(C18∶1)的含量約占總脂肪酸含量的87.8%，亞油酸(C18∶2)的含量約占總脂肪酸含量的10.5%，其他脂肪酸的種類和含量都較少，與參考的純可可脂的三種脂肪酸含量總和93.8% 比較相近［13］。同時(shí)可以看出，國(guó)產(chǎn)巧克力球中不飽和脂肪酸含量約為60.9%，而參照樣中約為68.3%，并且主要的幾種脂肪酸含量差異比較大，如油酸(C18∶1)約相差18.2%，亞油酸(C18∶2)約相差10.7%，說(shuō)明原料油的選擇有一定的差異，國(guó)產(chǎn)巧克力球產(chǎn)品內(nèi)層巧克力物料使用的部分氫化油原料比例偏高。

反式脂肪酸也是油脂體系中是否采用氫化油產(chǎn)品或者牛油產(chǎn)品的一個(gè)標(biāo)識(shí)。有研究表明，長(zhǎng)期大量攝入反式脂肪酸，能增加血清低密度脂蛋白數(shù)量，降低高密度脂蛋白數(shù)量，從而改變二者的比例，增加冠心病的發(fā)病率。孕婦和哺乳期婦女如果大量攝入反式脂肪酸含量高的食物，反式脂肪酸可經(jīng)胎盤或乳汁進(jìn)入胎兒或嬰幼兒體內(nèi)，對(duì)嬰幼兒生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生嚴(yán)重影響。反式脂肪酸與糖尿病、乳腺癌和其它疾病的是否存在相關(guān)性則并無(wú)定論［14］。對(duì)兩種巧克力球的反式脂肪酸進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于巧克力球的外層巧克力，反式脂肪酸的組成也存在著異。從表2 中可知，國(guó)產(chǎn)巧克力球的反式脂肪酸約為參照樣的1.6倍。這進(jìn)一步說(shuō)明了，國(guó)產(chǎn)巧克力相對(duì)于進(jìn)口同類產(chǎn)品而言采用了更多的代可可脂或者氫化油。

表2 國(guó)產(chǎn)巧克力球和參照樣的外層巧克力的反式脂肪酸組成(%)Table 2 Trans fatty acids composition of the external layer of the chocolate balls made in China and the reference(%)

2.3 水分活度

對(duì)于威化層，水分對(duì)其口感的影響非常明顯，如果在儲(chǔ)藏過(guò)程中，不注意與空氣的隔離，極易吸收空氣中的水分。由圖3 可知，將相同儲(chǔ)藏期的國(guó)產(chǎn)巧克力球與參照樣威化層的水分活度進(jìn)行對(duì)比，可以看出參照樣威化層的水分活度低于國(guó)產(chǎn)巧克力球的水分活度，而參照樣威化層的脆感要好于國(guó)產(chǎn)巧克力球。

為考察國(guó)產(chǎn)巧克力球在儲(chǔ)藏過(guò)程中的變化，測(cè)定了儲(chǔ)藏不同時(shí)間的國(guó)產(chǎn)巧克力球的水分活度。由圖3 可以看出，儲(chǔ)藏不同時(shí)間的國(guó)產(chǎn)巧克力球威化層的水分活度，隨儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，說(shuō)明在儲(chǔ)存過(guò)程中，威化層容易吸收水分，并且水分活度是逐漸增加的，鑒于兩種產(chǎn)品的包裝是一樣的，這也暗示，兩種產(chǎn)品中巧克力球外層的密封性是有差別的，這可能也是國(guó)產(chǎn)巧克力球回軟現(xiàn)象的原因之一。

3 結(jié)論

巧克力球回軟是影響巧克力球品質(zhì)的重要因素，本實(shí)驗(yàn)選取相似產(chǎn)品作參照進(jìn)行對(duì)比，分析其發(fā)生回軟的原因，以便在以后的生產(chǎn)加工以及儲(chǔ)藏過(guò)程中，能夠更好地保證產(chǎn)品的品質(zhì)。

圖3 巧克力球威化的水分活度變化Fig.3 The water activity in biscuit layer of the chocolate balls

由于巧克力球是多層式用料，巧克力中主要的成分是油脂，中間有一層威化層，因此油脂遷移與水分遷移可能是導(dǎo)致其軟化的主要因素。固體脂肪含量分析中，發(fā)現(xiàn)油脂遷移對(duì)品質(zhì)的影響很大，儲(chǔ)存越久的樣品，發(fā)生遷移的變化越大，口感越差，且與溫度有關(guān)。同時(shí)，外層巧克力中的固體脂肪會(huì)向內(nèi)層遷移，引起威化層的軟化。從脂肪酸組成以及反式脂肪酸含量對(duì)比中，可以推測(cè)國(guó)產(chǎn)巧克力球產(chǎn)品其代可可脂或者氫化油的使用量相對(duì)于進(jìn)口同類產(chǎn)品而言更高。從水分活度的分析結(jié)果中可以看出儲(chǔ)存過(guò)程中水分的影響也是不可忽略的，因此在制作過(guò)程中，需要選用合適的原料油，而在儲(chǔ)存過(guò)程中，則要控制適當(dāng)?shù)臈l件，并注意產(chǎn)品與外界水分的隔離，如改進(jìn)外涂層工藝，提高隔離性，改良包裝或者在包裝中添加干燥劑等。

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