聚烯烴包覆石蠟相變材料的結(jié)構(gòu)和初步熱性能

蘇磊靜，丁雪佳，雷曉慧，何金迎，王林生，李熙然

（北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

相變儲能材料作為一種新興的功能性材料，越來越多地受到人們的關(guān)注。它不僅具有保溫的功效，還起到了提高能源利用率、節(jié)約能耗及環(huán)保的目的。其中，利用相變材料的固液相變潛熱來儲存熱能的保溫技術(shù)在諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

石蠟以其潛熱高、無過冷現(xiàn)象、穩(wěn)定性好而成為一種較好的固液相變材料[3-4]，近年來更是研究的一個熱點。但是由于相變過程中石蠟有液相產(chǎn)生，只有對其封裝定形才能解決材料液相時的滲漏、揮發(fā)等問題。高密度聚乙烯（HDPE）是常用的基體包覆材料，乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-辛烯共聚物（POE）由于與HDPE 結(jié)構(gòu)相似，但是熔點較低，與石蠟的熔點較為接近而進(jìn)入視野。羅超云等[5]研究了EVA 包覆石蠟定形相變材料的性能，通過滲漏測試、耐久性測試、恒溫水浴測試和DSC分析得出，在質(zhì)量損失率較小的情況下，石蠟包覆量仍可達(dá)到65%。本實驗中分別以POE 和低密度聚乙烯（LDPE）為基體材料，石蠟為相變材料，研究這兩種基體包覆石蠟相變材料的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

LDPE、1C7A，北京燕化石油化工股份有限公司；POE、DF810，日本三井化學(xué)公司；石蠟，相變溫度66～70 ℃，相變焓237 J/g，北京化學(xué)試劑公司；過氧化二異丙苯（DCP），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

設(shè)備：雙螺桿擠出機(jī)，ZSK25 WLE，德國WP公司；造粒機(jī)，SGS50-E，德國C.F.SCHEER&CIE；MYB 型電子調(diào)溫加熱套，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；干燥箱，DHG-9070A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技儀器有限公司；電子天平，BL-X-200；燒杯，500 mL。

儀器：差示掃描量熱儀，STARE 型，瑞士METTLER-TOLEDO 公司；掃描電子顯微鏡，S-4700，日本日立公司；流變儀，ARES-G2，美國TA 公司。

1.3 制備方法

首先將聚烴在一定溫度下，于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)劑采用DCP，造粒烘干備用；然后按配方分別稱取適量的聚烴和石蠟，將石蠟放入燒杯中加熱熔融后倒入對應(yīng)的基體材料中，攪拌混合均勻，待石蠟冷卻凝固在聚烴表面后，將聚烴破碎成小顆粒；最后在雙螺桿擠出機(jī)中完成聚烴包覆石蠟的過程，其中LDPE 擠出溫度為145～170 ℃，POE 擠出溫度為160～170 ℃，兩者都是隨著石蠟含量的增高，加工溫度逐漸降低。將擠出成型后的相變復(fù)合材料造粒烘干，進(jìn)行第二輪的加工，這樣使得基體與相變材料混合得更加均勻，性能更加穩(wěn)定。

1.4 測試方法

掃描電子顯微鏡：放大500 倍，觀察復(fù)合材料的內(nèi)部形態(tài)與結(jié)構(gòu)及其隨石蠟含量的變化。

DSC 分析：取樣10 mg 左右，氮氣氣氛，先從室溫升到150 ℃，以20 ℃/min 的速率去除熱歷史，然后迅速降至-10 ℃，再以10 ℃/min 的升溫速率升高到120 ℃，測試其焓變。

流變性能分析：采用擴(kuò)展流變儀，將樣條夾于扭擺矩形夾具間作溫度梯度掃描測試，樣條尺寸為40 mm×3 mm×2 mm，掃描溫度30～120 ℃，頻率10 rad/s，掃描速率3 ℃/min，應(yīng)變2.5%，測試其儲能模量隨溫度的變化趨勢。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

圖1 為兩種聚烴包覆石蠟相變材料的掃描電鏡圖，其中白色部分為石蠟，灰色為支撐材料。從圖1 中可以看出，兩種體系中石蠟包覆量均隨著加入量的增加而增加，且混合較為均勻。在兩體系中LDPE 和POE 分別作為連續(xù)相，石蠟作為分散相。然而兩種體系形態(tài)結(jié)構(gòu)卻存在著明顯的不同，在POE/石蠟體系中可明顯觀察到海綿狀結(jié)構(gòu)，同比例下，石蠟分散得更小，說明POE 與石蠟混合性更好，可包覆更多的石蠟，二者在石蠟含量少時融為一體，LDPE/石蠟體系則結(jié)構(gòu)較為致密，石蠟分散程度不及POE/石蠟體系。隨著體系中石蠟含量的增多，不管是LDPE/石蠟體系還是POE/石蠟體系，石蠟的分散性均降低，說明在一定的石蠟含量下兩種基體確實有限制石蠟在熔融態(tài)流動的作用。

圖1 LDPE/石蠟和POE/石蠟相變材料的SEM

2.2 DSC 分析

圖2 為兩體系的DSC 曲線，從圖2 中可以看出，石蠟含量越多，材料的潛熱越大，這與理論符合。在LDPE/石蠟體系中，石蠟的最高填充量可達(dá)到100 份，在每個配比中均能看到兩個峰，前者為石蠟相變的吸熱峰，后者為LDPE 的熔融峰；而對POE/石蠟體系，石蠟的吸熱峰與POE 的熔融峰在40～80 ℃溫度范圍內(nèi)重合，使其潛熱增大，該體系石蠟填充量可達(dá)到200 份，可以通過對比其潛熱更為直觀地看出材料包覆量的多少，如圖3 所示為體系的相變潛熱和相變溫度隨體系中石蠟組分的變化，其潛熱均隨石蠟含量的增多而增大，其相變溫度則基本保持不變，在石蠟的相變溫度附近波動。

圖2 LDPE/石蠟和POE/石蠟的DSC 曲線

圖3 LDPE/石蠟和POE/石蠟的相變潛熱和相變溫度

2.3 流變性能分析

Krupa 等[6]利用DMA 熱分析儀做了LDPE 包覆軟硬兩種不同石蠟相變材料的實驗，研究指出，當(dāng)石蠟為固態(tài)時增強(qiáng)了LDPE 基體，這是因為石蠟填充在LDPE 的無定形區(qū)，作為結(jié)晶性的填充物，是高分子鏈固定在晶區(qū)表面，從而使儲能模量增大。隨著石蠟熔融，儲能模量隨之降低。并通過混合物的熔融溫度與LDPE 基體的熔融溫度作對比，得出哪一相為分散相，哪一相為連續(xù)相。本工作采用擴(kuò)展流變儀對材料做了熱機(jī)械分析（圖4），從圖4 中的曲線可以得出類似的結(jié)果，低溫時，石蠟（呈固態(tài)）增大了LDPE 基體的儲能模量，且儲能模量隨石蠟含量的改變變化不大，當(dāng)石蠟熔融后，儲能模量明顯降低，且石蠟含量越高，降低越顯著，這充分顯示了基體與石蠟的混合均勻性隨石蠟含量增加而降低，但在以上配比中，總體強(qiáng)度仍不影響使用。圖4 中各配比下材料的熔融溫度均與純LDPE 的保持一致，高于此溫度后該定形相變保溫材料方發(fā)生坍塌現(xiàn)象。也就是說石蠟含量在50%以下時，LDPE作為連續(xù)相，石蠟作為分散相；高于此比例時，由于石蠟與LDPE 相分離嚴(yán)重而無法進(jìn)行擠出。

圖4 LDPE/石蠟體系的儲能模量隨溫度的變化

圖5 POE/石蠟體系的儲能模量隨溫度的變化

與圖4 相似，石蠟在呈固態(tài)時增強(qiáng)了POE基體，但隨石蠟含量的增加，其儲能模量隨之增大，當(dāng)石蠟熔融后，儲能模量明顯降低，且石蠟含量越高降低越顯著，但POE 作為基體制備的定形相變材料的強(qiáng)度普遍高于LDPE 基體，如圖5 所示。從圖5 中可以看出，體系的彈性模量性能曲線依據(jù)石蠟組分的不同出現(xiàn)了雙重的分布：一種是石蠟含量低于120 份時，其彈性模量曲線的形狀更與基體相像；另一種是石蠟填充量在120 份以上時，在石蠟熔融溫度附近能看到彈性模量斷裂的現(xiàn)象，但從該結(jié)果并不能得出哪一相為連續(xù)相，哪一相為非連續(xù)相，這是因為石蠟和基體POE 的熔融溫度非常接近，不清楚結(jié)構(gòu)的斷裂是石蠟的熔融導(dǎo)致還是POE 的熔融導(dǎo)致[6]。

3 結(jié) 論

（1）從SEM 照片看出，在兩種體系中，LDPE和POE 作為連續(xù)相，石蠟作為分散相。LDPE 和POE包覆石蠟內(nèi)部存在著明顯的不同，在POE 體系中石蠟分散的尺寸更小，分散更為均勻，說明與POE 混合性更好，POE 空間結(jié)構(gòu)較為疏松，可容納更多的石蠟。

（2）體系的相變潛熱均隨著石蠟的加入量的增多而增大，且POE/石蠟體系的相變潛熱遠(yuǎn)高于LDPE/石蠟體系。

（3）流變性能顯示，石蠟的加入在固體時增大了基體材料的儲能模量，隨著溫度的升高，儲能模量下降，石蠟含量越多，儲能模量降低越顯著，說明二者的混合均勻性隨石蠟含量的增多而下降；且POE 基定形相變材料強(qiáng)度普遍高于LDPE 基定形相變材料的強(qiáng)度。同時該測試顯示了常被人們忽視的一點，即連續(xù)相與分散相的判別，連同電鏡照片對結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征，在LDPE/石蠟體系中，LDPE 為連續(xù)相，對于POE 體系，由于其熔融溫度與石蠟熔點非常接近，所以從曲線中無法判斷出何為連續(xù)相，何為分散相。

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