聚疊氮縮水甘油醚GAP熱分解特性研究

梁 磊，耿孝恒

(1.太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，太原030024;2.濱州學(xué)院城市與環(huán)境系，山東濱州256600)

含能粘合劑取代惰性粘合劑添加到推進(jìn)劑當(dāng)中，是提高固體推進(jìn)劑能量的一個(gè)重要途徑[1]。而含疊氮基團(tuán)的聚醚粘合劑(GAP)在含能粘合劑中性能最為突出，其高密度、低特征信號(hào)、低感度等特征是其用于制備高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑的理想粘合劑的首要特點(diǎn)[2]。

為了更好的研究GAP推進(jìn)劑熱性能，了解和掌握GAP自身的熱分解規(guī)律和特性顯得尤為重要。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)GAP熱分解進(jìn)行了大量的研究。Kubota N[3]等人采用差熱分析(DTA)和熱重分析(TG)對(duì)GAP進(jìn)行了熱分解研究，研究發(fā)現(xiàn)GAP分解峰溫在202℃ ～207℃之間。Ger M D[4]等進(jìn)行了GAP、PEG與RDX、HMX組成不同混合物的熱分解研究，得出混合體系組分之間存在某種類型的相互作用，考察了PEG與GAP分解反應(yīng)中環(huán)境氣氛影響，發(fā)現(xiàn)在氧氣中產(chǎn)生氧化反應(yīng)使分解速度顯著增加。陳沛[5]等人用DSC和TG研究了納米級(jí)金屬粉對(duì)GAP熱分解特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)GAP/金屬粉樣品有兩個(gè)放熱峰，高溫區(qū)的放熱峰是金屬的氧化峰，峰溫受氣氛影響，低溫區(qū)放熱峰是GAP的分解峰，不受氣氛影響。

本文采用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)對(duì)GAP熱分解規(guī)律進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上研究了GAP熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)，為深入研究GAP推進(jìn)劑熱安定性和高溫下燃燒奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣和儀器

GAP樣品為淡黃色液體，由黎明化工研究院提供。DSC-131型差示掃描量熱儀，法國(guó)Setaram公司生產(chǎn);DT-100A分析天平，北京光學(xué)設(shè)備有限責(zé)任公司生產(chǎn)。熱重分析儀(TG)，上海企業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 DSC 熱分析

采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)樣品GAP進(jìn)行了升溫速率為2 ℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20℃·min－1的測(cè)試和分析。測(cè)試條件為:樣品質(zhì)量，(0.7 ±0.1)mg;鋁坩堝加蓋打孔;工作氣氛為氮?dú)?，流量?0 mL/min;參比物α-Al2O3.

1.3 熱重分析

利用熱重(TG)及微商熱重(DTG)在氬氣氣氛、10℃·min－1的升溫速率下進(jìn)行了測(cè)試與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱法，在升溫速率為2℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20 ℃·min－1下對(duì) GAP樣品進(jìn)行了DSC放熱分析，DSC譜圖見圖1，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

圖1 升溫速率為2、5、10、20℃·min－1時(shí)GAP的DSC曲線Fig.1 DSC curves of GAP at heating rates of 2，5，10 ，20 ℃·min－1

從圖1中可以看出，GAP在升溫速率為2℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20 ℃·min－1時(shí)的DSC放熱峰均為單峰，隨著升溫速率的增大，其起始分解峰溫、放熱峰溫和終止分解溫度均逐漸增加。從表1中可以看出，升溫速率越大，起始分解越高，終止分解溫度先增大，后減小，放熱歷程越短。GAP樣品的分解溫度范圍為210℃ ～275℃，分解溫度較高，表明GAP熱穩(wěn)定性較好。

表1 聚疊氮縮水甘油醚DSC測(cè)試結(jié)果Tab.1 DSC test results of GAP

2.2 熱重分析

對(duì)GAP樣品在升溫速率為10℃·min－1下進(jìn)行了TG-DTG測(cè)試。TG-DTG譜圖見圖2所示。

從圖2中可以看出，GAP樣品失重的開始溫度為204.6℃，分解開始放熱，放熱峰溫在250.5℃時(shí)最大，與圖1中DSC放熱峰溫相近，此時(shí)失重42%，失重速率較快，很可能GAP分子中的疊氮基團(tuán)(－N3)在210℃ ～250℃之間發(fā)生分解反應(yīng)，放出熱量，然后隨著溫度的繼續(xù)升高，GAP分子中的C-C鍵和C-O-C鍵等開始分解，放熱速率較低，終止分解溫度為376.3℃，失重64.3%.以上可以看出，GAP的熱分解分為兩個(gè)階段，第一階段分解溫度為204℃ ～255℃，失重45%，為疊氮基團(tuán)分解階段，放出大量的熱;第二階段分解溫度為276.2℃ ～376.3℃，是自催化過(guò)程，放熱量較少，且進(jìn)行的緩慢。

圖2 GAP的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of GAP

2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)在升溫速率為2℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20 ℃·min－1時(shí)的不同放熱峰溫，分別采用式(1)和式(2)[6]對(duì) 1/Tp～ ln(β/Tp2)進(jìn)行擬合，兩種方法計(jì)算得到了GAP樣品的表觀活化能并進(jìn)行了對(duì)比。

由式(1)和式(2)計(jì)算得到的表觀活化能代入式(3)和式(4)對(duì)樣品的指前因子和120℃下的分解速率常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見表2所示。

式中:Tp——分解峰溫(K);

R——?dú)怏w常數(shù)(8.314 J·mol－1·K－1);

β——升溫速率(℃ ·min－1);

A——指前因子(s－1);

Ek、E0和Ea——表觀活化能(J·mol－1);

k——分解速率常數(shù)(s－1)

表2 GAP熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of GAP

2.4 熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)表1中的β和Tp值由

計(jì)算出在升溫速率 β→0時(shí)的峰溫Tp0為218℃.

GAP在Tp0時(shí)熱力學(xué)參數(shù)反應(yīng)的活化熵(△S≠)、活化焓(△H≠)和活化自由能(△G≠)[7]由式(6)-式(8)求得。

式中:kB——Boltzmann 常數(shù)，1.38 ×10－23J·K－1;

h——Planck 常數(shù)，6.63 ×10－34J·s;

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J·mol－1·K－1;

A——指前因子，4.47 ×1019s－1;

Ea——表觀活化能，196.82 kJ·mol－1

故GAP在Tp0為218℃時(shí)熱力學(xué)參數(shù)活化熵為127.13 J·mol－1·K－1，活化焓為 196.82 kJ·mol－1，活化自由能為 134.38 kJ·mol－1.

3 結(jié)論

(1)GAP分解放熱峰為單峰，隨著升溫速率的增加，放熱峰溫增大。

(2)GAP熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的表觀活化能、指前因子、120℃時(shí)的分解速率常數(shù)k分別為196.82 kJ·mol－1、4.47 ×1019s－1、和 3.15 ×10－7s－1.

(3)GAP熱分解分為兩個(gè)階段，第一階段分解溫度為204℃ ～255℃，失重45%，為疊氮基團(tuán)分解階段，放出熱較多;第二階段分解溫度為276.2℃ ～376.3℃，是自催化過(guò)程，放熱量較少，且進(jìn)行的緩慢。

(4)在218℃時(shí)熱力學(xué)參數(shù)的活化熵為127.13 J·mol－1·K－1，活化焓為 196.82 kJ·mol－1，活化自由能為 134.38 kJ·mol－1.

[1]施明達(dá).GAP與GAP推進(jìn)劑的研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報(bào)，1994，3(1):9-16.

[2]龔士杰.GAP 推進(jìn)劑綜述[J].推進(jìn)技術(shù)，1991，2(1):68-74.

[3]KUBO TA N ，SONOBE T.Combust ion mechanism of azide polymer[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1988(13):172-177.

[4]GER M D.Study on thermal decomposition of mixtures containing energetic binder and nitramine[J].Thermochimica Acta，1993，224:127-140.

[5]陳沛，趙鳳起，楊棟，等.納米級(jí)金屬粉對(duì)GAP熱分解特性的影響[J].推進(jìn)技術(shù)，2000，21(5):73-76.

[6]胡榮祖，史啟禎.熱分解動(dòng)力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2001.

[7]JACK M PAKULAK，JR，CARL M.Anderson.Standard methods for determination of the thermal properties of propellants and explosives[R].NWC TP6118，1980.