廢棄印刷線路板熱解能耗實(shí)驗(yàn)研究

郭曉娟，左遠(yuǎn)志，秦貫豐，楊曉西

(東莞理工學(xué)院 能源與化工系，廣東 東莞523808)

隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的更新，印刷線路板的產(chǎn)量不僅數(shù)量驚人 ，而且還有上升趨勢［1］。研究表明:熱解法處理廢棄印刷線路板不產(chǎn)生二惡英等劇毒氣體，產(chǎn)生低毒小分子含溴氣體可依據(jù)物理特性分離后作為化工原料回收;熱解油含溴量低，可直接作燃料回收［2］。但是在回收方法的選擇中不僅要考慮環(huán)境因素，還要考慮回收的經(jīng)濟(jì)效益，畢竟線路板熱解需要消耗大量的熱量。目前，國內(nèi)外對廢棄物回收的經(jīng)濟(jì)性做了相關(guān)探討［3］，但是對于電子廢棄物熱解的研究多集中在熱解產(chǎn)物特性分析［4－6］或熱解產(chǎn)物脫溴方面［7－10］，而對熱解能耗的研究鮮有報(bào)道［11］。開展線路板熱解能耗的研究，不僅可以為熱解爐的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也為將來綜合考慮環(huán)境、經(jīng)濟(jì)兩方面因素而建立的固體廢棄物回收評價(jià)系統(tǒng)提供基礎(chǔ)信息。

1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)樣品選取深圳恩達(dá)科技有限公司生產(chǎn)的FR4型和Teflon型印刷線路板。FR4型線路板是目前使用最多的一類印刷線路板，Teflon印刷線路板是一種很有潛力的印刷板［12］。

圖1為固定床熱解裝置示意圖。實(shí)驗(yàn)電阻爐采用天津市天驕實(shí)驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)的型號SX3－4－10的帶程序溫控的電阻爐。裝置6、7實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的收集;裝置10是青島電度表廠生產(chǎn)的單相電度表，測量精度0.1 kWh，設(shè)置的目的是獲得線路板熱解能耗分析數(shù)據(jù)。研究表明:FR4線路板熱解溫區(qū)為300～400℃［13］，Teflon板 熱 解 溫 區(qū) 為500～600℃［14］。因此對于兩種板型的線路板實(shí)驗(yàn)步驟分別為:

圖1 固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

(1)將約39.67 g的FR4板放入熱解爐進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，電阻爐程序控制溫度設(shè)置為兩段:1→2，程序升溫段，初始溫度20℃，終溫500℃，升溫時間48 min;2→3，恒溫段，保持500℃恒溫30 min。記錄試驗(yàn)前后電表讀數(shù)。試驗(yàn)結(jié)束，將固體產(chǎn)物取出，清潔熱解爐反應(yīng)器后將反應(yīng)器放入電阻爐內(nèi)進(jìn)行空燒，電阻爐程序控制溫度設(shè)置條件同上。記錄試驗(yàn)前后電表讀數(shù)。

(2)將約88.62 g的Teflon板放入熱解爐，進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，電阻爐程序控制溫度設(shè)置為兩段:1→2，程序升溫段，初始溫度30℃，終溫700℃，升溫時間67 min;2→3，恒溫段，保持700℃恒溫30 min。記錄試驗(yàn)前后電表讀數(shù)。熱解試驗(yàn)結(jié)束，將固體產(chǎn)物取出，清潔熱解爐反應(yīng)器后將反應(yīng)器放入電阻爐內(nèi)進(jìn)行空燒，電阻爐程序溫控設(shè)置條件同上。記錄實(shí)驗(yàn)前后電表讀數(shù)。

2 熱解能耗分析

將放試樣前的電表讀數(shù)記為P1，設(shè)定溫度控制系統(tǒng)進(jìn)行線路板熱解試驗(yàn)后電表讀數(shù)記為P2，線路板熱解過程的總能耗記為Qa，則Qa包括三部分

式中Qa——總能耗/kJ，Qa=3 600(P2－P1);

Q1——線路板熱解反應(yīng)熱，物料發(fā)生熱解反應(yīng)過程中吸收的熱量/kJ;

Q2——熱解反應(yīng)系統(tǒng)的熱容/kJ;

Q3——電阻爐散熱損失/kJ。

2.1 電阻爐散熱損失Q3

電阻爐散熱損失是隨系統(tǒng)的溫度變化而變化的。當(dāng)空燒爐子時，加熱爐子至某一溫度下，使?fàn)t溫保持此溫度恒定。當(dāng)達(dá)到此溫度初始時刻，由于爐子的熱容作用，需要吸收大量熱量，這時電阻爐的電壓表、電流表指針均出現(xiàn)較大波動。待一定時間后，系統(tǒng)與外界達(dá)到了熱平衡，電壓表和電流表指針僅有微小波動甚至不動。此時，電阻爐的耗電量就是此溫度下電阻爐保持爐膛恒溫所消耗的能量即散熱損失，通過電表的讀數(shù)就可以得到電阻爐此溫度下的熱損失。從200～800℃，每隔100℃取一個測點(diǎn)計(jì)算瞬時散熱損失。由于篇幅所限，僅給出400～800℃溫度下的瞬時散熱損失隨時間變化規(guī)律，如圖2～圖6所示。

圖2 400℃時散熱損失變化規(guī)律

圖3 500℃時散熱損失變化規(guī)律

圖4 600℃時散熱損失變化規(guī)律

圖5 700℃時散熱損失變化規(guī)律

由圖2～圖6可知，電阻爐設(shè)定不同溫度，瞬時散熱損失值基本保持在某一數(shù)值范圍內(nèi)上下微小波動。隨著設(shè)定溫度的上升，瞬時散熱損失也越來越大。400℃時，平均熱損失僅為352.90 W，而800℃達(dá)到了609.52 W。對所測散熱平均損失數(shù)據(jù)與爐溫關(guān)系進(jìn)行曲線多項(xiàng)式擬合，擬合結(jié)果表明散熱損失值與溫度曲線接近一條直線，擬合等式

式中T——電阻爐設(shè)定爐溫/℃;

W3——瞬時散熱損失/kW。

2.2 熱解反應(yīng)系統(tǒng)熱容Q2和熱解反應(yīng)熱Q1的計(jì)算

熱解系統(tǒng)裝置的熱容和熱解反應(yīng)熱也是隨溫度變化的物理量，很難通過實(shí)驗(yàn)手段測量得到。本研究采用差減法計(jì)算熱解反應(yīng)熱和熱解反應(yīng)系統(tǒng)熱容。

(1)熱解反應(yīng)熱Q1

式中Q1——熱解反應(yīng)熱/kJ;

Qa——可以通過固定床實(shí)驗(yàn)裝置中的電表測量數(shù)據(jù)差值獲得/kJ;

Qb——在相同的溫度控制設(shè)置條件下，熱解系統(tǒng)裝置未加實(shí)驗(yàn)樣品空燒所耗能量/kJ，

Qb=Q2+Q3，此項(xiàng)數(shù)值也可通過固定床實(shí)驗(yàn)裝置中的電表測量差值獲得。

(2)熱解系統(tǒng)裝置的熱容Q2

雖然熱解系統(tǒng)熱容很難通過實(shí)驗(yàn)測得，但是可通過以下等式計(jì)算得到

式中Q3——散熱損失/kJ。

假設(shè)電阻爐程序溫度控制設(shè)計(jì)為兩段溫度段:

①1→2，升溫段，初溫溫度T0，初始時刻0終溫Te，終溫時刻tm;

②2→3，保溫段，溫度升到Te后，系統(tǒng)保溫時間t k。

在升溫段溫度與時間的關(guān)系式

電阻爐散熱損失

式中 β'——電阻爐平均升溫速率/℃·min－1。

3 FR4線路板熱解油氣熱值分析

通過固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置，F(xiàn)R4線路板熱解產(chǎn)生71.60%的固體產(chǎn)物，18.23%的熱解油，10.71%的熱解氣［15］。熱解油采用氧彈式量熱儀檢測其熱值，熱解氣體產(chǎn)物的熱值通過各種氣體產(chǎn)物的質(zhì)量百分比來核算。測量和計(jì)算結(jié)果為:每公斤FR4線路板熱解油熱值約為4.50 MJ，熱解氣熱值約為2.39 MJ。

4 熱解能耗分析結(jié)果

按上述介紹的方法計(jì)算熱解反應(yīng)熱、電阻爐散熱損失、系統(tǒng)熱容等數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果見表1。計(jì)算結(jié)果表明:熱解幾十克的FR4線路板和Teflon線路板所需熱解反應(yīng)熱占總能耗的24.68%和14.58%;熱解反應(yīng)系統(tǒng)熱容占總能耗的比例分別為20.75%和39.59%;電阻爐散熱損失的比例分別為54.66%和45.82%。若把系統(tǒng)熱容和散熱損失之和定義熱解反應(yīng)系統(tǒng)熱損失，則系統(tǒng)熱損失分別高達(dá)75.42%和85.42%。熱損失在熱解能耗中所占比例較大，減小熱損失是減小熱解能耗的首要措施。綜合分析產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因:電阻爐的溫度設(shè)計(jì)過分保證有機(jī)物的充分熱解是熱解反應(yīng)熱的能耗比例偏低的主要原因。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):對于FR4板，在熱解爐溫度約350℃時，有大量的氣體、熱解油產(chǎn)生，此現(xiàn)象持續(xù)3 min左右，陸續(xù)有少量氣體產(chǎn)生，在約400℃以后，幾乎沒有氣體和熱解油產(chǎn)生，說明線路板熱解基本完成。而電阻爐程序溫控設(shè)計(jì)熱解終溫500℃，且保持30 min恒溫，這樣散熱損失能耗加大。對于Telfon板，在熱解爐溫度約560℃時，有大量的氣體，此現(xiàn)象持續(xù)幾分鐘，陸續(xù)有少量氣體產(chǎn)生，在約650℃以后，幾乎沒有氣體產(chǎn)生，說明線路板熱解基本完成。而電阻爐程序溫控設(shè)計(jì)熱解終溫700℃，且保持30 min恒溫。因此在工程實(shí)踐中，設(shè)計(jì)合理的加熱方式保證線路板受熱均勻和自動化監(jiān)控停爐、起爐控制是節(jié)能的關(guān)鍵措施之一。

表1 熱解能量數(shù)據(jù)計(jì)算一覽表

熱解溫度越高，熱損失越大，對于本文的研究Teflon板熱解終溫700℃，熱損失5 904 kJ，而FR4板熱解終溫僅500℃，熱損失2 387.65 kJ。因此在工程設(shè)計(jì)中，盡可能設(shè)計(jì)較低的熱解溫度且增加單爐的線路板處理量，以減少熱損失在總能耗中的比例。熱損失包括散熱損失和系統(tǒng)熱容。本文的實(shí)驗(yàn)研究表明:散熱損失在熱損失中的比例較大，因此，做好電阻爐或者熱解爐的保溫工作是減小能耗的有效措施。由式(6)，減小散熱損失可通過減小平均升溫速率來實(shí)現(xiàn)。每千克FR4板熱解氣和油的熱值僅占熱解反應(yīng)熱34.98%，如果熱解反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，僅靠熱解油和氣能量不足以維持反應(yīng)的進(jìn)行，還要依靠其它方式熱源來維持。

5 結(jié)論

本文通過對熱解反應(yīng)過程中的能耗分析，可得出如下結(jié)論:

(1)FR4、Teflon型線路板熱解反應(yīng)熱分別為19.692 MJ/kg和11.374 MJ/kg，熱解反應(yīng)耗能較大。對于FR4板來說，回收的熱解氣和油作為燃料回收，熱量僅為反應(yīng)熱的34.98%，不足以維持熱解反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

(2)對于本文實(shí)驗(yàn)研究中所用的加熱設(shè)備來說，熱損失較大。在工程實(shí)踐中，如何開發(fā)熱損失小，熱效率高的爐型是熱解技術(shù)解決的問題之一。另外，一方面，應(yīng)開展線路板催化熱解研究，以盡量實(shí)現(xiàn)線路板較低的熱解溫度，減小熱解反應(yīng)熱，同時也可以減小系統(tǒng)熱容和散熱損失。同時，減小平均升溫速率是提高熱解技術(shù)處理廢棄印刷線路板經(jīng)濟(jì)性的有效措施。

［1］Lee，J.C.，Song，H.T.，Yoo，J.M.Present status of the recycling of waste electrical and electronic equipment in Korea［J］.Resources Conservation＆Recycling，2007(50):380－397.

［2］ZHOU YIHUI，QIU Keqiang，A new technology for recycling materials from waste printed circuit boards［J］.Journal of Hazardous Materials，2010(12):823－828.

［3］程蓓.餐廚廢棄物發(fā)電技術(shù)應(yīng)用研究［J］.節(jié)能技術(shù)，2012，30(9):478－480.

［4］CUI QUAN，Li Aimin，Gao Ningbo，et al.Characterization of products recycling from PCB waste pyrolysis［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2010(89):102－106.

［5］CHIANG Hung－Lung，LIN Kuo－Hsiung，Lai Mei－Hsiu，et al.Pyrolysis characteristics of integrated circuit boards at various particle sizes and temperatures［J］.Journal of Hazardous Materials，2007(149):151－159.

［6］ZHOU YIHUI，WU Wenbiao，Qiu Keqiang，Recovery of materials from waste printed circuit boards by vacuum pyrolysis and vacuum centrifugal separation［J］.Waste Management，2010(30):2299－2304.

［7］CORNELIA VASILE，MIHAI Adrian Brebu，Tamer Karayildirim，et al.Feedstock recycling from plastics and thermosets fractions of used computers.Ⅱ.Pyrolysis oil upgrading［J］.Fuel，2007，86(4):477－485.

［8］BlazsóM，Czéqény Z，Csoma C.Pyrolysis and debrominated of flame retarded polymers of electronic scrap studied by analytical pyrolysis［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2002，64(2):249－261.

［9］HORNUNG A，Donner S，Balabanovich A，et al.Polypropylene as a reductive agent for dehalogenation of brominated organic compounds［J］.Journal of Cleaner Production，2005，13(5):525－530.

［10］關(guān)國強(qiáng)，周文賢，陳烈強(qiáng)，等.碳酸鈣強(qiáng)化酚醛型線路板熱解脫溴［J］.化工學(xué)報(bào)，2009(1):216－222.

［11］付鑫，高建民，于萌萌，等.氨法脫碳反應(yīng)過程中吸收熱的實(shí)驗(yàn)研究［J］.節(jié)能技術(shù)，2012，30(4):304－311.

［12］梁志立.高頻微波通信少不了的聚四氟乙烯印制板［J］.印刷電路信息.2002(1):15－17.

［13］張于峰，郭曉娟，魏莉莉.溴化環(huán)氧樹脂印刷線路板的中溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)［J］.天津大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版.2008，41(11):1372－1376.

［14］張于峰，郭曉娟，魏莉莉.聚四氟乙烯印刷線路板的熱解實(shí)驗(yàn)研究［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版.2008，36(10):121－124.

［15］郭曉娟.熱解技術(shù)處理廢棄印刷線路板的實(shí)驗(yàn)研究［D］.天津:天津大學(xué)，2008.