靜態(tài)頂空分析法測(cè)定苯乙烯分離工藝相平衡數(shù)據(jù)

薛小玲

（揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司CTS/L部門(mén)，江蘇 南京 210048）

以石腦油、柴油、天然氣等為原料裂解乙烯廠的裂解汽油中除含有4%～6%的苯乙烯外，還含有鄰二甲苯等C8芳烴。苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠、工程塑料等產(chǎn)品的重要原料，因此將苯乙烯從裂解汽油中有效地分離出來(lái)十分重要[1]。從裂解汽油中回收苯乙烯涉及到苯乙烯與其他C8芳烴的分離問(wèn)題，其中，鄰二甲苯與苯乙烯沸點(diǎn)僅相差0.73℃，用普通精餾方法將二者有效分離非常困難。普遍認(rèn)為引用第三種溶劑環(huán)丁砜通過(guò)萃取精餾的方法可以分離出高純度的苯乙烯產(chǎn)品。開(kāi)發(fā)該工藝模擬計(jì)算需要測(cè)量大量鄰二甲苯、苯乙烯、環(huán)丁砜物系數(shù)據(jù)。采集鄰二甲苯-環(huán)丁砜、苯乙烯-環(huán)丁砜二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)，被確定為研究裂解汽油C8組分回收苯乙烯工藝研究的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本文采用靜態(tài)頂空氣相色譜來(lái)測(cè)定鄰二甲苯、苯乙烯、環(huán)丁砜溶液活度系數(shù)γ。

靜態(tài)頂空氣相色譜是將適量樣品密封在留有充分空間的容器中，在一定溫度下放置一段時(shí)間使氣液（或氣固）兩相達(dá)到平衡，取容器上方的氣體進(jìn)行色譜分析。按達(dá)到氣液平衡的次數(shù)可分為一次頂空進(jìn)樣法和多次頂空進(jìn)樣法?；陟o態(tài)頂空的分離特點(diǎn)，它具有適用性廣和易清洗的優(yōu)點(diǎn)，主要缺點(diǎn)是靈敏度低，有時(shí)必須大體積進(jìn)樣，導(dǎo)致峰寬較大，分離度達(dá)不到要求[2]。但如果樣品中待測(cè)組分的含量不是很低，較少的氣體進(jìn)樣量就可滿(mǎn)足分析需要時(shí)，靜態(tài)頂空仍是一種非常簡(jiǎn)便有效的分析方法。由于氣液體積比、樣品基體成分、平衡溫度與時(shí)間等因素影響分析的準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性，定量分析時(shí)須保持操作條件一致。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及操作

本文采用安捷倫公司的專(zhuān)用頂空分析儀7694E和氣相色譜儀6890N進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。頂空自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)；20mL頂空瓶和內(nèi)襯聚四氟乙烯硅橡膠墊，Rtx-1石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×1.0μm)。

由靜態(tài)分析法的特點(diǎn)可知，在操作中避免對(duì)氣液相平衡的擾動(dòng)是測(cè)量達(dá)到準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵。頂空分析儀7694E自動(dòng)化控制的加熱平衡、進(jìn)樣、提取氣樣工作方式使得相平衡狀態(tài)的測(cè)量更加精確。

2 活度系數(shù)測(cè)量原理

活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用了液上氣相色譜法（靜態(tài)法），在保持混合物的液相和氣相共存的溫度和壓力條件下使它們充分地混合，直至達(dá)到平衡為止，然后，在沒(méi)有明顯的干擾平衡的情況下取樣，并用色譜分析兩相組成。

在二元物系的等溫氣液平衡數(shù)據(jù)的研究中，常常使用液上氣相色譜法，該法可以簡(jiǎn)單、快速測(cè)定非電解質(zhì)溶液活度系數(shù)。液上氣相色譜法主要原理是：用稱(chēng)量的方法配置已知濃度的二元溶液，在液上分析平衡中使氣液兩相達(dá)到平衡。采用液上氣相色譜法計(jì)算活度系數(shù)的關(guān)鍵等式為：

式中：γi－組分i活度系數(shù)；xi－氣液平衡時(shí)組分i液相濃度；Ai，A0－氣液平衡時(shí)混合溶液組分i和純組分峰面積。

可以看出等式的右邊只涉及組分i的可測(cè)量，而與體系中的其他組分存在與否無(wú)關(guān)，這說(shuō)明只要在相同的條件下，從含組分i的溶液的液面上采集到與從純液體i的液面上等體積的液上平衡氣，用氣相色譜進(jìn)行分析，如果組分i能出峰，即可確定該組分在液相中的γi。因?yàn)楦鶕?jù)氣相色譜的原理，組分i進(jìn)樣峰面積Ai應(yīng)正比于其摩爾數(shù)ni，即Ai=cini[3]。

3 實(shí)驗(yàn)條件及準(zhǔn)確性驗(yàn)證

3.1 樣品處理

頂空瓶在每次使用前，用純水沖洗晾干，于120℃烤箱烘烤2h，放涼備用。硅橡膠墊使用前用純水煮沸20min，放涼備用。準(zhǔn)確吸取10mL水樣于20mL頂空瓶中，用壓蓋器將鋁蓋（內(nèi)放帶聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠墊）與頂空瓶密封。按條件加熱平衡后由高純載氣帶入氣相色譜，經(jīng)石英毛細(xì)管柱分離后用檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

3.2 設(shè)備開(kāi)機(jī)條件

參考苯乙烯和鄰二甲苯的沸點(diǎn)和在環(huán)丁砜中的溶解度，氣相色譜儀選擇進(jìn)樣口溫度120℃，ECD檢測(cè)器270℃，柱溫60℃，載氣流速 1.0mL·min-1，分流比10∶1。苯乙烯和鄰二甲苯分離效果及靈敏度均能滿(mǎn)足方法要求。頂空分析儀加壓時(shí)間10s，取樣時(shí)間10s，進(jìn)樣時(shí)間10s，搖晃模式輕搖，載氣壓力100kPa，輔助氣壓力 85kPa。

3.3 測(cè)量溫度

樣品的平衡溫度與蒸氣壓直接相關(guān)，它影響分配系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，蒸氣壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。但溫度高于120℃苯乙烯組分會(huì)出現(xiàn)聚合反應(yīng)，從而降低氣相中目標(biāo)化合物的相對(duì)濃度，影響最終的測(cè)量結(jié)果。但同時(shí)，在裂解汽油萃取精餾苯乙烯的工藝條件下，萃取精餾塔和溶劑回收塔底溫度在120～140℃之間，所以在較低的溫度范圍回歸出的模型參數(shù)不能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出該工藝高溫條件下的分離情況，同時(shí)，由于苯乙烯加熱到120℃時(shí)即使加入阻聚劑也會(huì)出現(xiàn)微量的聚合反應(yīng)，這對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生重要影響，所以測(cè)量的最高溫度選擇在110℃。鄰二甲苯-環(huán)丁砜、苯乙烯-環(huán)丁砜二元VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定中選擇的溫度范圍在70℃、90℃、110℃之間。表1檢測(cè)了3種平衡溫度對(duì)被測(cè)組分峰面積的影響。

表1 純鄰二甲苯峰面積重復(fù)性檢驗(yàn)

可以看出相同溫度下峰面積A非常接近，相對(duì)偏差僅為0.8%，峰面積測(cè)量結(jié)果重現(xiàn)性較高，選擇的平衡溫度較為合理。

3.4 測(cè)量時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)鄰二甲苯樣品平衡溫度為70℃，改變平衡時(shí)間為 15、20、25、30、35min，實(shí)驗(yàn)表明，隨著平衡時(shí)間增加，峰面積不斷增大。當(dāng)平衡時(shí)間為30min，樣品氣液兩相達(dá)到平衡，峰面積基本不再增加，故選擇平衡時(shí)間為30min。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 平衡時(shí)間對(duì)被測(cè)組分峰面積的影響

3.5 測(cè)量條件確定

當(dāng)平衡溫度較低時(shí)，對(duì)于進(jìn)樣環(huán)路和保溫帶的溫度設(shè)定要高，以防止氣化后的樣品在進(jìn)樣環(huán)路和保溫帶中出現(xiàn)冷凝，保證每次進(jìn)入氣相色譜儀中的樣品量相同。環(huán)路存樣時(shí)間設(shè)定較短可以促使大量的樣品進(jìn)入氣相色譜儀中，增強(qiáng)色譜分析的靈敏度。頂空壓力值設(shè)定較高，目的是將頂空小瓶中氣相樣品充分地帶入到氣相色譜儀。表3給出了實(shí)驗(yàn)設(shè)備在不同頂空溫度下的操作條件。

表3 Agilent 7694E不同溫度下的實(shí)驗(yàn)操作條件

3.6 測(cè)量準(zhǔn)確性檢測(cè)

由實(shí)驗(yàn)原理可知，不同溫度下，純物質(zhì)蒸氣在色譜檢測(cè)器中的峰面積值是否與其飽和蒸氣壓應(yīng)該呈現(xiàn)出線(xiàn)性關(guān)系，如果超出了線(xiàn)性范圍，再好的重現(xiàn)性也是毫無(wú)意義的。測(cè)量是否在線(xiàn)性范圍以?xún)?nèi)需要用稀釋的氣體進(jìn)樣來(lái)檢驗(yàn)，表4中給出不同溫度下鄰二甲苯純組分樣品的氣相峰面積與飽和蒸氣壓之間的關(guān)系。

表4 頂空分析實(shí)驗(yàn)方法誤差

圖1 鄰二甲苯-環(huán)丁砜活度系數(shù)測(cè)量結(jié)果

圖2 苯乙烯-環(huán)丁砜活度系數(shù)測(cè)量結(jié)果

4 平衡數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果

本文采用液上氣相色譜分析法測(cè)定鄰二甲苯-環(huán)丁砜、苯乙烯 - 環(huán)丁砜（70℃、90℃、110℃），兩組高沸點(diǎn)差體系在不同溫度下易揮發(fā)組分在有限濃度范圍內(nèi)的γ，圖1～2列出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

[1] 肖劍，陳秀宏，鐘祿平，等. 萃取精餾溶劑[P].CN 1962013A，2007-05-16

[2] 繆長(zhǎng)喜.苯乙烯制造技術(shù)的研究及工業(yè)前景[J].化學(xué)世界，2000(6)：285-286.

[3] 陳尊慶.氣相色譜法與汽液平衡研究[M].天津：天津大學(xué)出版社，1991. 312.