電解鋁行業(yè)電解車間天窗無組織排放氟化物采樣及分析方法探討

李朝輝 肖 春 鄭 瑜 林 忠 賈輔亞

(包頭市環(huán)境監(jiān)測站，包頭 014060)

引言

氟化物屬毒性較大的有害物質，對植物的毒性較二氧化硫大10～100 倍，并對人體和牲畜有較明顯的危害。氟污染物從污染源排入大氣后，經(jīng)干濕沉降作用于周圍環(huán)境(植物、土壤、水體和人等)，通過食物和飲水進入人畜體內而使其受害。

包頭市是一個重工業(yè)城市，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)同樣給環(huán)境帶來了污染，早在八十年代，由于包頭市主要以冶金工業(yè)為主，包頭鋼鐵(集團)公司、包頭鋁業(yè)股份有限公司作為包頭市的排氟大戶，由其引發(fā)的氟化物的污染給我市的農(nóng)牧業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟損失，九十年代末，隨著希望鋁業(yè)的建成投產(chǎn)包頭市的氟化物的污染現(xiàn)狀形勢嚴峻、不容樂觀。

本文主要以包頭鋁業(yè)股份有限責任公司(以下簡稱包鋁股份)為主要對象，通過對其電解車間天窗排放氟化物的調查和監(jiān)測，嘗試找到一種科學準確的針對其電解車間天窗無組織排放氟化物的現(xiàn)場采樣及實驗室分析方法，以準確的給出包鋁股份天窗氟化物的排放情況。

包鋁股份在生產(chǎn)過程中，其電解槽排放出的氟化物主要是以氣態(tài)和塵態(tài)兩種形式存在，氣態(tài)氟多以氟化氫、四氟化硅等形式出現(xiàn)，塵態(tài)氟多以塵粒狀和霧滴狀出現(xiàn)，其中包括水溶性氟、酸溶性氟和難溶性氟。

1 電解車間天窗無組織排放氟化物的采樣方法的現(xiàn)狀及分析方法的采用

目前氟化物有組織排放的采樣及分析方法已經(jīng)基本成熟，而且廣泛地應用在全國各地的環(huán)境監(jiān)測部門，但是氟化物無組織排放的采樣方法由于以前我國監(jiān)測儀器水平相對不高，無法實現(xiàn)對電解車間天窗通風量的準確監(jiān)測，從而導致到目前為止國家還沒有統(tǒng)一的采樣方法。無組織氟化物的排放量也一直采用物料核算的方法給出，由于所采用的電解鋁行業(yè)排氟系數(shù)的數(shù)值的跨度范圍較大，所以造成經(jīng)核算給出的氟化物無組織排放量的結果也各不相同，為環(huán)境保護部門改善環(huán)境質量和制定環(huán)境保護措施帶來了很多的不確定因素，這種局面亟待改。

這里著重說明是天窗無組織氟化物的采樣和分析方法采用《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版)中第三篇空氣質量監(jiān)測中氟化物的采樣方法，即濾膜—氟離子選擇電極法。但是通過多年的實際監(jiān)測工作和實驗室分析發(fā)現(xiàn):如果用此方法分析天窗無組織氟化物樣品，監(jiān)測結果基本上全部超出曲線上限，無法準確測定，所以建議采用篇污染源監(jiān)測部分中氟化物(離子選擇電極法)的分析方法進行分析，否則會造成巨大的分析誤差。

2 本次無組織排放氟化物采樣方法的研究意義

通過對包鋁股份多年有組織排氟源的監(jiān)測說明氧化鋁干法凈化效率平均為98%以上，氟化物能夠穩(wěn)定達標排放，應該對周邊環(huán)境的污染影響不大，但是通過對其周邊環(huán)境氟化物的長期監(jiān)測發(fā)現(xiàn)其周邊環(huán)境空氣中的氟化物濃度一直存在超標現(xiàn)象，而且有逐年升高的趨勢，分析其排放工藝并結合對其污染源及生產(chǎn)設施的現(xiàn)場調查初步認定:電解車間天窗無組織排放是造成其周邊環(huán)境氟化物污染的主要原因。

電解鋁工藝中電解鋁固體碳陽極不斷的被消耗掉，因此，生產(chǎn)中需不斷向電解質中添加氧化鋁和更換碳陽極，使生產(chǎn)得以連續(xù)進行，同時冰晶石在高溫熔融狀態(tài)下會發(fā)生揮發(fā)損失和其他機械損失，電解過程中也須做一定補充，更換碳陽極所需要的時間長短取決于操作工人操作的水平及熟練程度，但平均需要20～30 分鐘，以上這些操作，包括電解槽出鋁階段，都需要打開電解槽門甚至是電解槽蓋，此時會有大量的電解槽煙氣直接從車間天窗溢出，不經(jīng)任何凈化措施排入大氣，嚴重污染周圍環(huán)境，以前由于監(jiān)測技術和儀器設備等各種因素的限制，沒有對電解車間天窗排放氟化物進行過排放速率的監(jiān)測，所以無法給出電解鋁噸鋁排氟量的準確數(shù)值，因此掌握這部分無組織外排煙氣的排放參數(shù)，為環(huán)境保護部門改善環(huán)境質量和制定環(huán)境保護措施提供科學依據(jù)是此次研究的一項重要工作?！督ㄔO項目竣工環(huán)境保護驗收技術規(guī)范 電解鋁》HJ/T 254—2006 中也詳細規(guī)定了電解車間天窗排放氟化物的方法及噸鋁排氟量的核定方法，可見準確監(jiān)測電解車間天窗排放的氟化物對環(huán)境保護工作具有十分重要的意義。

3 電解車間天窗無組織排放氟化物采樣方法的研究及可行性論證

3.1 無組織采樣方法的研究

(1)工作思路:由于電解三公司電解車間由兩棟南北排列的廠房組成，每棟廠房的天窗長度約為760m，共分為9 段，在這樣長度的天窗內均勻布設采樣點進行采樣，要想實現(xiàn)這一點，首先需要大量的監(jiān)測儀器和監(jiān)測人員，國內大多數(shù)監(jiān)測站目前還不具備這樣的條件，而且勞動強度和工作成本巨大，針對這種情況，根據(jù)包鋁股份污染源目前實際的運行及排放情況，本次研究只選取包鋁股份三公司南廠房天窗作為研究無組織采樣方法的對象，并采用分別選取整個電解車間兩側及中間共3 段天窗分段抽測的方法進行了天窗無組織排放監(jiān)測。

(2)采樣頻次:每天監(jiān)測4 次，連續(xù)監(jiān)測2 天。

(3)監(jiān)測儀器:無組織排放使用青島嶗山應用技術研究所生產(chǎn)的2050 型空氣智能綜合采樣器以及便攜式風速測定儀。

(4)所有監(jiān)測儀器使用前均按技術規(guī)范要求經(jīng)過檢驗、校準后使用。

(5)監(jiān)測嚴格按照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》GB/T 16157－1996 以及《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)》的相關要求進行，對污染源監(jiān)測實行全程序質量控制，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)準確可靠。

3.2 監(jiān)測結果及分析

2012年7月10－11日對包鋁股份電解三公司南廠房天窗進行了氟化物無組織監(jiān)測，監(jiān)測結果見表1。

通過對監(jiān)測結果的分析表明:雖然每天每段天窗各個監(jiān)測時段氟化物的濃度值都各不相同，但是每天的平均值都較為接近，而且南廠房天窗兩天氟化物的平均值也非常接近，在同一水平線上，同樣天窗斷面的風速和溫度的平均值情況也非常接近。這表明電解工藝具有很強的連續(xù)性和周期性。

表1 電解車間天窗無組織排放監(jiān)測結果表

3.3 電解三公司天窗無組織排放監(jiān)測方法的可行性論證

包鋁股份電解三公司現(xiàn)有222 臺電解槽，平均分列于南北兩列車間，每個車間111 臺電解槽，分為四個工區(qū)，實行1 天3 班倒的工作制度，每個工區(qū)28 臺電解槽(其中一個工區(qū)27 臺電解槽)，根據(jù)電解鋁工藝要求，每天需要更換消耗的陽極塊，一般每天每臺電解槽只更換1 塊陽極，更換陽極塊時，需要打開電解槽蓋板，用天車將已消耗的舊陽極塊從電解槽內吊出到指定區(qū)域進行處理，此時有大量未經(jīng)處理的電解煙氣經(jīng)車間天窗直接排放，然后再用天車將新陽極塊吊入電解槽內，蓋上電解槽蓋板繼續(xù)生產(chǎn)，更換陽極塊的時間平均為20～30分鐘，每臺電解槽一般有32 塊陽極(根據(jù)電解槽的規(guī)模大小各不相同)，正常生產(chǎn)情況下，需用33 天可以換完28 臺電解槽的陽極塊，更換陽極塊的工作是四個工區(qū)同時進行的，目前國內其他鋁廠的電解工藝大同小異，基本相同，可以看出更換陽極塊的過程具有很強的的連續(xù)性、周期性和穩(wěn)定性，本次無組織監(jiān)測結果的數(shù)據(jù)分析也能充分佐證這種論斷。因此用分段天窗抽測天窗內的氟化物的濃度來估算整個車間天窗氟化物的排放濃度從而是基本可行的。

4 研究結論

氟化物是造成我國大氣污染的主要污染物之一。它的排放量雖然沒有二氧化硫那么多，但由于其對人體和植物的毒性要比二氧化硫高10～100 倍。尤其氟化物被植物吸收后能在體內轉移和積累，并可通過食物鏈而進入人和動物體中，以致能引起人群和動物的氟中毒。大量的氟化物進入環(huán)境，不可避免的對周圍環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)引起污染，造成嚴重危害，主要表現(xiàn)在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)及人體健康等生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害。所以氟化物對區(qū)域植物、動物、人體健康以及生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響早已為世界各國政府所重視。我國早在《建設項目環(huán)境保護管理條例》中的規(guī)定: “建設產(chǎn)生污染的建設項目，必須遵守污染物排放的國家標準和地方標準;在實施重點污染物排放總量控制的區(qū)域內，還必須符合重點污染物排放總量控制的要求?！迸c上述規(guī)定相對應，在建設項目環(huán)境影響評價中一般均設置了總量控制內容。包頭市空氣氟化物污染是包頭市環(huán)境污染的重要問題，多年來，各級壞境管理部門高度重視并采取了多項治理措施對氟污染進行控制，取得了顯著效果，污染程度明顯下降。但是基于包頭市長期以來的重型工業(yè)結構，氟化物污染形勢不容忽視，仍需繼續(xù)加大監(jiān)管力度。本文主要以包頭鋁業(yè)股份有限責任公司為主要對象，通過對其電解車間天窗排放氟化物的調查和監(jiān)測，嘗試找到一種科學準確的針對其電解車間天窗無組織排放氟化物的現(xiàn)場采樣及實驗室分析方法，以準確監(jiān)測到包頭鋁業(yè)股份有限責任公司天窗氟化物的排放情況。本研究表明:通過采用分段抽測天窗內氟化物的濃度來計算整個車間天窗氟化物的排放濃度及排放量，是一種較為科學準確、操作性強的監(jiān)測方法。可以為環(huán)境保護部門提供量化的管理依據(jù)，有的放矢地進一步做好環(huán)境保護工作。

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