聚砜樹脂的發(fā)展動(dòng)態(tài)

胡任之

上海市合成樹脂研究所 （上海 200235）

0 前言

塑料是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡牟牧现?，按使用要求?lái)分，有通用塑料、工程塑料和特種塑料三種，聚砜（PSU或PSF）屬于特種工程塑料。特種工程塑料也可稱為高性能聚合物，因其長(zhǎng)期使用溫度可高于150℃，而被稱為第三代塑料。特種工程塑料又有交聯(lián)型和非交聯(lián)型之分，非交聯(lián)型的主要代表品種有聚酰亞胺（PI）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚酰胺酰亞胺（PAI）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）、聚芳酯（PAR）、聚醚砜（PES）和聚砜等，上述幾類特種工程塑料最初都是由歐美公司因軍工所需而開發(fā)的，盡管商品化的價(jià)格高、研發(fā)周期長(zhǎng)，但一直持續(xù)發(fā)展至今。在特種工程塑料持續(xù)而漫長(zhǎng)的市場(chǎng)開發(fā)過(guò)程中，人們逐漸認(rèn)識(shí)到其優(yōu)異的綜合物性，應(yīng)用逐漸從軍用領(lǐng)域拓展到民用高端領(lǐng)域，砜類樹脂就是其中之一。

1 聚砜的性能與生產(chǎn)概況

1.1 聚砜樹脂的特性和用途

砜聚合物中有聚砜、聚醚砜、聚苯砜（PPSU）等多種，本文著重介紹的聚砜是砜類塑料中的一種，系無(wú)定形、熱塑性樹脂。因其高分子的材料結(jié)構(gòu)，鏈節(jié)中含有醚（—O—）鍵和砜（—SO2—）鍵，因而具有韌性、透明性和非常高的耐熱性，熱變形溫度為174～221℃，連續(xù)使用溫度在160～190℃范圍內(nèi)。此外還具備固有的阻燃性，即使燃燒發(fā)煙量也很少，耐化學(xué)品性能高、可靠性好，可滿足苛刻的安全要求。聚砜是熱穩(wěn)定性高，透明性好，水解穩(wěn)定性優(yōu)良，模型收縮率低，生物相容性好，電性能和機(jī)械性能適中,對(duì)酸、堿、醇、脂肪烴和鹽溶液的抵抗性優(yōu)良的產(chǎn)品，也是國(guó)內(nèi)特種工程塑料產(chǎn)業(yè)化最早、產(chǎn)能和需求最大的一個(gè)品種。

聚砜類塑料與其他材料如聚醚酰亞胺、聚碳酸酯（PC）甚至傳統(tǒng)材料如金屬和玻璃等相比較，有其獨(dú)特之處，它比聚碳酸酯更具優(yōu)良的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且高溫蠕變性較低，它又比聚醚酰亞胺更具較好的沖擊性能、光學(xué)性能和耐酸性能。聚砜類塑料因其一定的通透性可用作中空纖維超過(guò)濾器，廣泛用于水處理工業(yè)，利用它的氣體選擇滲透性，其復(fù)合薄膜可用于氣體分離；利用它的微波透過(guò)性和對(duì)食品與人體無(wú)毒的特性，可用作微波爐用食品包裝容器；利用它抗水蒸氣的能力可用作醫(yī)療托盤等用品；利用它的耐輻照性能可用作原子能發(fā)電站核心元件；利用它的耐化學(xué)品特性可用作化工廠裝備的耐腐蝕涂料和防銹漆；利用它的電性能和機(jī)械性能，可廣泛用于汽車、飛機(jī)和電氣/電子工業(yè)中。聚砜在食品衛(wèi)生、醫(yī)療用器具等方面優(yōu)良的安全衛(wèi)生性能，已得到了美國(guó)農(nóng)業(yè)部（USDA）、美國(guó)食品醫(yī)藥管理局（FDA）和美國(guó)國(guó)家衛(wèi)生基金會(huì)（NSF）的認(rèn)可，也符合日本衛(wèi)生福利部告示20號(hào)的要求。

主要聚砜類塑料的典型性能見表1。

聚砜的物理機(jī)械性能、熱性能和電性能見表2、表3。

表1 主要聚砜類塑料的典型性能

表2 聚砜的機(jī)械性能、熱性能、電性能

表3 性能比較

1.2 聚砜的改性

為得到高性能、高功能的材料可對(duì)聚砜進(jìn)行必要的改性，這方面的文獻(xiàn)報(bào)道已很多，如PSF/ABS、PSF/PET、PSF/PBT、PSF/PC、PSF/PPS、PSF/PEK、PSF/PA、PSF/PI、PSF/PMMA、PSF/環(huán)氧樹脂、PSF/有機(jī)硅樹脂、PSF/氟樹脂、PSF/雙酚A二氰酸樹脂等合金。從應(yīng)用角度來(lái)講，聚砜與ABS、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚碳酸酯組成的合金較為成熟，但既要改善性能又要降低成本的常用方法是采用礦物填充、玻璃或碳纖維增強(qiáng)，目前，聚砜的改性品種商品化仍然只有阿莫科高性能產(chǎn)品公司（Amoco Performance Product）的 Mindel系列，該產(chǎn)品系列可以滿足各種用途的需要。

1.3 聚砜的合成和工業(yè)化生產(chǎn)路線

聚砜是由二苯酚的二堿金屬鹽（如雙酚A二鈉鹽）和活性芳族二鹵化物（如4，4′-二氯二苯基砜）聚合而成的芳族聚砜聚合物。

聚砜生產(chǎn)通常采用法納姆（Farnham）的親核取 代反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

聚砜產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝從聚合物合成的角度來(lái)講，工業(yè)合成的方法幾乎完全采用親核取代縮聚路線。生產(chǎn)方法有一步法和二步法，二步法合成反應(yīng)是先由雙酚A與堿原位反應(yīng)生成雙酚A二鈉鹽，隨后與4，4′－二氯二苯基砜進(jìn)行親核取代反應(yīng)。一步法合成聚砜的方法是用碳酸氫鉀或碳酸鉀代替氫氧化鈉合成聚砜，此法可以縮短合成步驟，避免脫水工序，縮短反應(yīng)時(shí)間，在提高產(chǎn)量方面很有潛力，但目前的生產(chǎn)仍然采用二步法來(lái)完成。

1.4 環(huán)保安全問(wèn)題

聚砜是惰性高聚物，它不會(huì)對(duì)健康帶來(lái)負(fù)面影響。從聚合的反應(yīng)式來(lái)看，聚合反應(yīng)在生成聚合物的同時(shí)也生成氯化鈉。副產(chǎn)物可回收處理做工業(yè)用鹽，聚砜樹脂的生產(chǎn)過(guò)程是不產(chǎn)生污染物的，但在聚合物的后處理過(guò)程中會(huì)有少量溶劑揮發(fā)，注射成型時(shí)當(dāng)料溫超過(guò)380℃時(shí)會(huì)降解出有毒氣體，只要加強(qiáng)廢氣處理和溶劑回收，就可以避免環(huán)境污染的發(fā)生。另外有報(bào)道稱聚砜產(chǎn)品在149℃下應(yīng)用15年性能都沒(méi)有什么變化，損壞的廢料和加工以后的余料經(jīng)粉碎后，以5%～10%（重量百分比）的量加到新鮮料中可繼續(xù)一起再加工，復(fù)合材料也可將其粉碎，溶解在增強(qiáng)劑中分離掉后，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、干燥、成粒等方法進(jìn)行再循環(huán)加工，減少?gòu)U料產(chǎn)生，此舉做到了綠色環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

2 聚砜開發(fā)的進(jìn)展始末

早在20世紀(jì)60年代，聯(lián)合碳化物公司（UCC）的資深研究員奧爾福特·法納姆（Alford Farnham）就完成了聚砜的開發(fā)，并于1965年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，年生產(chǎn)能力為4500t，以商品名Udel?PSO在市場(chǎng)上銷售。80年代后BASF公司成為歐洲唯一一家生產(chǎn)和銷售聚砜的公司，其商品名為Ultrason?S,到2004年該公司砜聚合物的生產(chǎn)能力已為6000t/a。1983年Amoco Polymers公司獲得了UCC公司的聚砜經(jīng)營(yíng)權(quán)，從而支配了美國(guó)、西歐國(guó)家和日本的聚砜市場(chǎng)。1998年后期BP Ameco Engineering Polymers公司獲得了Amoco公司的聚砜經(jīng)營(yíng)權(quán)。2001年后期聚砜的經(jīng)營(yíng)權(quán)又被蘇威尖端聚合物有限公司（以下簡(jiǎn)稱蘇威）獲得，該公司目前的聚砜生產(chǎn)能力為27100t/a。俄羅斯在謝符欽克工廠也生產(chǎn)聚砜，商品名為HCΦPSU，其生產(chǎn)能力約為300t/a。

國(guó)內(nèi)對(duì)聚砜的開發(fā)工作早在1966年就由天津材料研究所率先研發(fā)，隨后上海市合成樹脂研究所和天山塑料廠共同開發(fā)，并在1969年建成了100t/a生產(chǎn)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)投入生產(chǎn)。70年代大連第一塑料廠利用上海的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，建成了工業(yè)化規(guī)模的裝置，目前仍在運(yùn)轉(zhuǎn)和銷售聚砜產(chǎn)品，以舵牌作為商品名。80年代初上海曙光化工廠接替了天山塑料廠的生產(chǎn)，銷售聚砜，生產(chǎn)設(shè)計(jì)能力為200t/a；1982年以后，生產(chǎn)穩(wěn)定在220t/a的水平；但是2004年以后由于化工廠的搬遷以及專業(yè)人員退休等多種原因，該廠不再生產(chǎn)聚砜。上海曙鵬特種工程塑料有限公司于2002年建成200t/a聚砜生產(chǎn)裝置，運(yùn)轉(zhuǎn)至2007年后也處于停頓狀態(tài)。目前國(guó)內(nèi)僅有的幾家生產(chǎn)砜類樹脂的公司大都還處于中試生產(chǎn)規(guī)模，如上海曙鵬特種工程塑料有限公司，年生產(chǎn)能力為200t，大連塑料一廠年生產(chǎn)能力為100t，而世界聚砜類塑料的消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率約5%～8%，一般來(lái)講，聚砜約占聚砜類塑料產(chǎn)量和銷售量的2/3，國(guó)內(nèi)聚砜的產(chǎn)量約500t，但消費(fèi)量遠(yuǎn)大于生產(chǎn)量，需求的大部分依然要依靠進(jìn)口來(lái)維持。

3 國(guó)外主要生產(chǎn)國(guó)的生產(chǎn)和需求現(xiàn)狀

目前，世界上聚砜類塑料的生產(chǎn)商主要有德國(guó)BASF公司、比利時(shí)蘇威公司、日本住友公司和印度加爾邁化學(xué)公司。蘇威是世界上唯一能夠同時(shí)制造聚砜系列樹脂的公司，它的產(chǎn)品主要銷往美國(guó)和歐洲市場(chǎng)。另外蘇威公司和日本帝人公司合股建成的TEAM公司從美國(guó)引進(jìn)Udel?PSF Mindel?改性聚砜在日本銷售。BASF公司的產(chǎn)品除在歐洲銷售外還在美國(guó)、東南亞、日本和中國(guó)銷售。日本住友公司是在1992年后根據(jù)ICI Co.的貿(mào)讓協(xié)議開始生產(chǎn)聚砜的，僅在日本國(guó)內(nèi)銷售。1992年以后，BASF日本公司從德國(guó)進(jìn)口Ultrason?s PSF在日本銷售。

過(guò)去的五年中全球聚砜類塑料的生產(chǎn)正以5%的速度遞增，其聯(lián)合生產(chǎn)能力達(dá)到了45000t/a，截至2011年他們各自的生產(chǎn)能力見表4。

表4 世界主要生產(chǎn)國(guó)聚砜產(chǎn)能

2010年全球需PSU約1萬(wàn)t，日本醫(yī)療領(lǐng)域用PSU占其總應(yīng)用量的1/2，全球消費(fèi)量見表5。

表5 全球消費(fèi)量比例

4 國(guó)內(nèi)外研究狀況

國(guó)外對(duì)聚砜類塑料的學(xué)術(shù)研究已開展得十分活躍，除不斷有新的產(chǎn)品問(wèn)世外，還發(fā)明了數(shù)個(gè)專利。如BASF公司在聚砜中加入溴化聚苯醚，開發(fā)出了透明阻燃產(chǎn)品；蘇威美國(guó)公司開發(fā)了多項(xiàng)UDEL樹脂的新產(chǎn)品，形成了系列制品，目前開始銷售并已提供給多個(gè)國(guó)家小樣試用，除此之外還開發(fā)了可與金屬材料相媲美的新的聚砜產(chǎn)品，它們不但耐熱性能高，內(nèi)阻燃性和絕緣性能、力學(xué)性能、耐酸堿性、耐化學(xué)性優(yōu)良，加工過(guò)程中還具有很好的尺寸穩(wěn)定和控制性；印度Gharda化學(xué)品有限公司也有聚砜類樹脂問(wèn)世，因阻燃性好，可用作發(fā)動(dòng)機(jī)線圈；日本的住友公司對(duì)聚砜的研究已申請(qǐng)了一批專利。

國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠家依然停留在中試生產(chǎn)規(guī)模，除原有的天津合成材料廠、上海曙光化工廠、大連聚砜塑料有限公司外，還有長(zhǎng)春吉大特塑工程有限公司等。

聚砜樹脂的通用牌號(hào)有：上海曙光化工廠的PSF S-100、大連塑料一廠的舵牌P7301、美國(guó)蘇威的 Udel?P-1700、德國(guó) BASF公司的 Ultrason?S3010、俄羅斯謝符欽克工廠的HCΦ-150-1。聚砜樹脂牌號(hào)大致包括以下幾種情況。按照黏度大小制定的牌號(hào)如 Udel?P-1700，Udel?P-3700；按填充劑、增強(qiáng)劑種類制定的牌號(hào)如PSU PE10GF，PSU PE GF+PEGF；按制品形狀制定的牌號(hào)如：Udel?P-1720，泡沫型等。

5 改進(jìn)和發(fā)展方向

我國(guó)特種工程塑料從無(wú)到有、從小到大、從弱到強(qiáng)的發(fā)展歷時(shí)幾十年，國(guó)內(nèi)對(duì)聚砜樹脂的研究和生產(chǎn)也有幾十年了，雖然積累了一些經(jīng)驗(yàn)，但一直處于求大于供的狀態(tài)。作為開發(fā)較早的工程塑料要與時(shí)俱進(jìn)，加快產(chǎn)業(yè)升級(jí)和技術(shù)創(chuàng)新；要不斷調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，加大研發(fā)力度，制定出可工業(yè)化的制備聚砜產(chǎn)品的新的合成路線；聚砜樹脂應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，希望在激烈的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中可以持續(xù)快速穩(wěn)定健康發(fā)展。

隨著地球逐漸變暖、人口不斷增加和產(chǎn)業(yè)對(duì)環(huán)境的破壞等各種因素影響增大，水資源不足已成為世界關(guān)注的問(wèn)題，而各行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)用的超純水、生活飲用水對(duì)水質(zhì)要求也更加嚴(yán)格。根據(jù)許多專利的報(bào)道，近年來(lái)利用聚砜樹脂的耐熱性、耐鹵素性和對(duì)生物膠體的安全性等優(yōu)點(diǎn)，在水處理設(shè)計(jì)中采用膜過(guò)濾已成為主流。進(jìn)行精密的孔徑設(shè)計(jì)和控制，常有平膜、中空絲膜為代表的兩種形狀的用膜，這種聚砜分離膜可用于海水淡化、半導(dǎo)體與醫(yī)藥品用超純水的制造和飲料水的凈化等領(lǐng)域。中空絲膜的聚砜材料已可作為腎病患者血液透析治療用具中的材料，中空絲膜其實(shí)是由聚砜制備的一種流延管，除可用于腎透析外還可作為非醫(yī)療用途如化學(xué)藥品分離和脫鹽用的反滲透膜盒超過(guò)濾膜等的材料。目前已有五家公司采用聚砜作為透析膜材料，分別是阿克蘇（Akzo）、費(fèi)里西紐斯（Fresenius）、恩木西（NMC）、可羅麗（Kurary）和川澄（Kawasumi）公司。

就加工發(fā)展趨勢(shì)而言，雖然聚砜的注射和擠出成型仍是今后的主流，但隨著產(chǎn)品應(yīng)用的擴(kuò)大，加工大型、厚壁、厚板聚砜制品的熱成型技術(shù)也是一個(gè)發(fā)展方向。另外蘇威公司開發(fā)的兩個(gè)牌號(hào)Udel?P-1700HC、Udel?P-3700HC聚砜，其透明度接近聚碳酸酯，因此國(guó)產(chǎn)聚砜也要不斷改善色澤，提高透明度，繼續(xù)擴(kuò)大其在光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域、食品包裝方面的應(yīng)用，這也是聚砜的一個(gè)發(fā)展方向。

6 結(jié)束語(yǔ)

進(jìn)入21世紀(jì)后，特種工程塑料不僅只是應(yīng)用在軍工產(chǎn)品、航天航空等高端領(lǐng)域，而且已擴(kuò)展成為交通運(yùn)輸、機(jī)械制造、醫(yī)療器械、電子電氣等領(lǐng)域的重要原材料，其中聚砜是一種多用途、多功能、易加工的熱塑性特種工程塑料，在全球塑料市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中具有特殊的地位和優(yōu)勢(shì)。并已在醫(yī)療、化工、食品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，我國(guó)大飛機(jī)項(xiàng)目立項(xiàng)后聚砜需求迅速增加，因此其產(chǎn)業(yè)化的經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^，更具有可持續(xù)發(fā)展的前景。聚砜在聚合工藝和加工技術(shù)方面的進(jìn)一步完善以及功能應(yīng)用的開拓上還有很大的發(fā)展空間。

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