檢測(cè)SF6氣體分解產(chǎn)物的兩種色譜分析流程

米勁臣，于乃海

（山東電力集團(tuán)公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250002）

檢測(cè)SF6氣體分解產(chǎn)物的兩種色譜分析流程

米勁臣，于乃海

（山東電力集團(tuán)公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250002）

氣相色譜法檢測(cè)SF6故障氣體分解產(chǎn)物，具有檢測(cè)組分多、檢測(cè)靈敏度高、檢測(cè)重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，在預(yù)測(cè)SF6設(shè)備潛伏性故障上能夠起到關(guān)鍵作用。主要對(duì)兩種色譜分析流程進(jìn)行介紹，并通過(guò)反復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論。

色譜分析；優(yōu)缺點(diǎn)；流程

0 引言

隨著電力工業(yè)的發(fā)展，SF6作為新一代絕緣介質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于高壓、超高壓電氣設(shè)備中，SF6電氣設(shè)備已成為電力系統(tǒng)的主要設(shè)備，這些設(shè)備的性能好壞直接影響電網(wǎng)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。 由于在設(shè)計(jì)、材質(zhì)和工藝等方面原因，使SF6電氣設(shè)備內(nèi)部可能存在絕緣不良等局部缺陷隱患。 由于這些隱患存在，在熱和電的作用下，故障區(qū)域的SF6氣體和固體絕緣材料不斷分解，絕緣性能不斷下降，直至發(fā)生事故［1］。據(jù)國(guó)內(nèi)外近年的統(tǒng)計(jì)，絕緣事故占60%以上，嚴(yán)重影響電力生產(chǎn)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。因此如何通過(guò)對(duì)SF6氣體中分解產(chǎn)物的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部早期潛伏性缺陷故障，對(duì)保證設(shè)備和電網(wǎng)的安全運(yùn)行具有重要意義。很多因素（比如標(biāo)氣等）影響了實(shí)驗(yàn)室色譜分析技術(shù)發(fā)展，氣相色譜法具有檢測(cè)組分多、檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，是完成SF6氣體放電分解產(chǎn)物測(cè)定的有效手段之一，可以有效對(duì)設(shè)備運(yùn)行狀況進(jìn)行診斷［2］。

1 兩種流程介紹

1.1 TCD－FPD串聯(lián)分析流程

TCD－FPD串聯(lián)分析流程是指安捷倫7890A氣相色譜儀安裝的熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和火焰光度檢測(cè)器（FPD）進(jìn)行串聯(lián)分析SF6分解產(chǎn)物中的不含硫組分（TCD檢測(cè)）和含硫組分（FPD檢測(cè)器）的分析流程［3］。分析流程如圖1所示。

圖1 TCD－FPD串聯(lián)分析流程圖

為方便闡述，設(shè)定閥進(jìn)樣時(shí)狀態(tài)為閥關(guān)閉，反之打開(kāi)。儀器采用高純氦氣作為載氣，在閥均未切換的條件下，載氣經(jīng)過(guò)閥1時(shí)，直接進(jìn)入柱子，然后先進(jìn)入熱導(dǎo)TCD檢測(cè)器，再進(jìn)入閥2，進(jìn)入火焰光度FPD檢測(cè)器。采用定量閥進(jìn)樣，當(dāng)閥1關(guān)閉之后，載氣將帶著分析樣品進(jìn)入柱子，進(jìn)入TCD檢測(cè)器，若閥2打開(kāi)則樣品直接進(jìn)入FPD檢測(cè)器。若閥2關(guān)閉則樣品不進(jìn)入FPD檢測(cè)器。

流程采用熱導(dǎo)TCD檢測(cè)器檢測(cè)SF6分離產(chǎn)物中不含硫的化合物，如CO、CF4、CO2等，F(xiàn)PD檢測(cè)器檢測(cè)其他含硫的化合物，為避免SF6背景氣影響譜圖采用閥切換。

實(shí)驗(yàn)中采用的色譜柱為聚四氟乙烯Propark－Q填充柱，所有的鏈接管路均采用硅烷化處理［1］。實(shí)驗(yàn)條件：柱溫24℃，流速45 mL／min，采用恒流控制模式。

1.2 PPD－PPD并聯(lián)分析流程

PPD－PPD并聯(lián)分析流程是指華愛(ài)GC－9560氣相色譜分析儀安裝的兩個(gè)氦離子檢測(cè)器（PPD）檢測(cè)器通過(guò)色譜柱并聯(lián)進(jìn)行SF6分解產(chǎn)物中的組分檢測(cè)。

分析流程如圖2所示。 通過(guò)閥切換，實(shí)現(xiàn)由分子篩分離H2、O2、N2、CO等組分，由第二根Q柱分離CF4、CH4、CO2、C2F6、C3F8等組分，由毛細(xì)管柱分離COS、H2S、F2SO2、CS2等含硫化合物。

圖2 PPD－PPD并聯(lián)分析流程圖示

切換流程：閥未動(dòng)的情況下，載氣先分別通入各個(gè)柱子中，樣品從V1－9進(jìn)入管路然后由V2－6排出。

為方便闡述，設(shè)定V1，V2的關(guān)閉為進(jìn)樣狀態(tài)，反之則定為打開(kāi)。

V1、V2關(guān)閉后進(jìn)樣。 樣品通過(guò)兩個(gè)定量管分別進(jìn)入不含硫化合物檢測(cè)和含硫化合物檢測(cè)兩個(gè)通道進(jìn)行分離。其中V1，V3控制不含硫化合物（H2，O2，N2，CO，CF4，CH4，CO2，C2F6，C3F8等）檢測(cè)，V2、V4控制含硫化合物檢測(cè)。

先看不含硫化合物（PPD1）的分析流程，樣品由V1－9進(jìn)入后進(jìn)入高分子Q柱1進(jìn)行預(yù)分離后進(jìn)入分子篩，V3打開(kāi)然后進(jìn)入PPD1檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。因?yàn)榉肿雍Y能良好的分離H2、O2、N2、CO等物質(zhì)，但對(duì)別的組分分離不佳或時(shí)間更長(zhǎng)，因此對(duì)后面的組分進(jìn)行第二次分離。 V1打開(kāi)，樣品中的其他組分就被切換進(jìn)入第二根高分子Q柱，V3關(guān)閉，PPD1檢測(cè)器檢測(cè)第二根高分子Q柱的分離物。

再看含硫化合物（PPD2）的分析流程，V2關(guān)閉，進(jìn)樣后樣品被帶入毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，因?yàn)镾F6分離產(chǎn)物中SF6含量最大，又是最早出峰，因此，V4先關(guān)閉，先對(duì)其進(jìn)行放空，待SF6放空完畢后再將V4打開(kāi)，未被放空的樣品進(jìn)入PPD2檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

此分析流程有3種檢測(cè)模式，第一，可以單獨(dú)檢測(cè)SF6分離產(chǎn)物中不含硫化合物；第二，可以單獨(dú)檢測(cè)其中含硫化合物；第三，可以同時(shí)檢測(cè)SF6分離產(chǎn)物的已知組分。

三種模式中，模式一譜圖從通道A顯示，模式二從通道B顯示，模式三兩個(gè)通道同時(shí)顯示。

實(shí)驗(yàn)條件：柱溫40℃程升（程序升溫7.5－10－150－4）［2］，進(jìn)樣量0.2 mL，所有管路經(jīng)過(guò)硅烷化處理，載氣（高純氦氣）輸出壓力為0.6 Mpa，驅(qū)動(dòng)氣（空氣／氮?dú)猓┹敵鰤毫?.4 Mpa。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

CO、CF4、CO2、SF6、F2SO2、F2SO為實(shí)驗(yàn)標(biāo)氣，除了SF6標(biāo)氣是采用氣體外純SF6氣體外，別的標(biāo)準(zhǔn)氣體均以氦氣作為背景氣體。標(biāo)氣摩爾分?jǐn)?shù)如表1所示。

2.1 TCD－FPD串聯(lián)分析流程實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分析實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表2，分析周期為19 min。

表1 實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)氣

2.2 PPD－PPD并聯(lián)分析流程實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 TCD－FPD串聯(lián)分析流程結(jié)果

分析實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表3，分析周期為15 min。

表3 TCD－FPD串聯(lián)分析流程結(jié)果

2.3 定量重復(fù)性討論

定量重復(fù)性是指在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，以相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體向色譜儀進(jìn)樣多次來(lái)計(jì)算色譜譜圖峰面積和保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

式中：i、n為大于等于2的自然數(shù)；xi為數(shù)據(jù)單元；x為數(shù)據(jù)平均值。

下面就CF4和F2SO2的檢測(cè)為例，分析兩種實(shí)驗(yàn)流程的定量重復(fù)性。

2.3.1 1TCD—FPD串聯(lián)分析流程的重復(fù)性計(jì)算

CF4和F2SO2分兩個(gè)通道檢測(cè)器檢測(cè)，分別討論器定量重復(fù)性，CF4的TCD通道檢測(cè)重復(fù)性計(jì)算結(jié)果如表4、圖3所示。F2SO2的FPD通道檢測(cè)重復(fù)性計(jì)算結(jié)果如表5、圖4。

2.3.2 PPD—FPD并聯(lián)分析流程的重復(fù)性計(jì)算

分析流程檢測(cè)器均為PPD檢測(cè)器，不含硫化合物從通道A顯示，含硫化合物由通道B顯示。PPD檢測(cè)器CH4重復(fù)性結(jié)果如表6、圖5。

圖3 TCD檢測(cè)器的CF4重復(fù)性截圖

圖4 FPD檢測(cè)器F2SO2的重復(fù)性截圖

圖5 PPD檢測(cè)器的CH4重復(fù)

表4 TCD檢測(cè)器的CF4重復(fù)性數(shù)據(jù)

表5 FPD檢測(cè)器的F2SO2重復(fù)性數(shù)據(jù)

表6 PPD檢測(cè)器CH4重復(fù)性結(jié)果

PPD檢測(cè)器測(cè)的F2SO2的重復(fù)性結(jié)果如表7、圖6。

圖6 PPD檢測(cè)器F2SO2的重復(fù)性截圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，兩種實(shí)驗(yàn)流程的峰面積和保留時(shí)間的定量重復(fù)性，均不大于1.5%，完全滿足JJG700－1999《氣相色譜儀計(jì)量檢定規(guī)程》中檢測(cè)需求。因?yàn)闄z測(cè)器類型不同，TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器和PPD氦離子檢測(cè)器靈敏度相差較大，但對(duì)于采用外標(biāo)法來(lái)測(cè)定SF6分解產(chǎn)物含量是足夠的。因火焰光度檢測(cè)器（FPD）和氦離子檢測(cè)器（PPD）均為靈敏度很高的檢測(cè)器，不再對(duì)其靈敏度進(jìn)行贅述。

表7 PPD檢測(cè)器F2SO2的重復(fù)性結(jié)果

3 色譜法檢測(cè)SF6分解產(chǎn)物兩種方法特點(diǎn)

3.1 安捷GC7890A TCD－FPD串聯(lián)分析流程

優(yōu)點(diǎn)。分析流程簡(jiǎn)潔明了，可操作度高，易于控制。進(jìn)樣方式可以進(jìn)行手動(dòng)進(jìn)樣和閥進(jìn)樣。在此流程中能夠很好的將所需組分分離，F(xiàn)2SO能夠準(zhǔn)確的進(jìn)行測(cè)量。重復(fù)性、穩(wěn)定性較好。

缺點(diǎn)。TCD檢測(cè)器的靈敏度相對(duì)PPD較差，F(xiàn)2SO2的出峰很容易受到 SF6拖尾峰的影響，柱溫24℃一般實(shí)驗(yàn)室不易做到，因串聯(lián)分析，故總分析時(shí)間19.5 min，相對(duì)較長(zhǎng)。此流程無(wú)法用于含量小的SO2氣體分析。

3.2 華愛(ài)GC9560 PPD－PPD并聯(lián)分析流程

優(yōu)點(diǎn)。分析流程能夠更好的將所需組分分離，PPD氦離子檢測(cè)器具有超高靈敏度，能夠檢測(cè)到濃度更小的試驗(yàn)組分，因?yàn)椴捎秒p通道并聯(lián)檢測(cè)，整個(gè)流程分析時(shí)間較短，為15 min。重復(fù)性穩(wěn)定性較好。

缺點(diǎn)。分析流程較復(fù)雜，柱子種類較多，可操作度較差，不易進(jìn)行更改。進(jìn)樣方式只能閥進(jìn)樣。 因檢測(cè)器靈敏度較高，對(duì)載氣（氦氣）的要求較高，實(shí)驗(yàn)前需提前12 h開(kāi)載氣，操作要求較高。此分析流程無(wú)法將SO2和F2SO兩種氣體分離開(kāi)，只能進(jìn)行定性的檢測(cè)。

4 結(jié)語(yǔ)

這兩種流程還需要進(jìn)一步改進(jìn)，比如TCD－FPD串聯(lián)分析流程解決SO2的檢測(cè)的問(wèn)題，PPD－PPD并聯(lián)分析流程解決SO2和F2SO保留時(shí)間重合的問(wèn)題，盡管有著一些缺陷，但是其優(yōu)勢(shì)又是別的檢測(cè)方法無(wú)法比擬的，在今后的工作中，將繼續(xù)對(duì)這兩種分析流程進(jìn)行研究改進(jìn)。

［1］ 羅學(xué)琛.SF6氣體絕緣全封閉組合電器（GIS）［M］.北京：中國(guó)電力出版社，1998.

［2］ 張仲旗，連鴻松.通過(guò)檢測(cè)SO2發(fā)現(xiàn)SF6電氣設(shè)備故障［J］.中國(guó)電力，2001，34（1）：77－80.

［3］ 朱芳菲，孟玉嬋，鄭鉉.六氟化硫氣體分析技術(shù)［M］.北京：兵器工業(yè)出版社，1998.

Discussion on the Detecting of SF6Gas Decomposition Product of Two Kinds of Chromatographic Analysis Process

Gas chromatography method to detect SF6gas decomposition product has detection component，high detection sensitivity，detection repeatability etc.，and in the prediction of SF6equipment latent failure can play a key role.This paper focuses on the two kinds of chromatographic analysis process，and through repeated verification test，the advantages and disadvantages are discussed.

chromatographic analysis；advantages and disadvantages；process

TM621.8

B

1007－9904（2013）03－0055－04

2012－12－21

米勁臣（1987—），男，助理工程師，從事氣相色譜、SF6氣體分析工作；于乃海（1964—），男，工程師，從事電力用油、氣監(jiān)督分析工作。